Շնորհակալություն Nature.com կայք այցելելու համար: Ձեր օգտագործած դիտարկիչի տարբերակն ունի CSS-ի սահմանափակ աջակցություն: Լավագույն արդյունքի հասնելու համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել ձեր դիտարկիչի ավելի նոր տարբերակը (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Մինչ այդ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար, մենք կայքը ցուցադրում ենք առանց ոճավորման կամ JavaScript-ի:
Մրջնաթթուն հեղուկ ջրածնի երկարաժամկետ պահպանման ամենախոստումնալից թեկնածուներից մեկն է: Այստեղ մենք ներկայացնում ենք ռութենիումի սեղմիչ կոմպլեքսների նոր շարք՝ [RuHCl(POP)(PPh3)] ընդհանուր բանաձևով՝ օգտագործելով առևտրային առումով մատչելի կամ հեշտությամբ սինթեզվող քսանթոսային տիպի եռատամ POP սեղմիչ լիգանդներ: Մենք օգտագործել ենք այս կոմպլեքսները՝ մեղմ, ռեֆլյուքսից զերծ պայմաններում մրջնաթթուն դեհիդրոգենացնելու համար՝ CO2 և H2 ստանալու համար՝ օգտագործելով իոնային հեղուկ BMIM OAc (1-բուտիլ-3-մեթիլիմիդազոլիում ացետատ) որպես լուծիչ: Առավելագույն շրջանառության հաճախականության տեսանկյունից ամենաարդյունավետ կատալիզատորը գրականության մեջ հայտնի [RuHCl(քսանտֆոս)(PPh3)]Ru-1 կոմպլեքսն է, որն ունի 4525 ժ-1 առավելագույն շրջանառության հաճախականություն 90 °C ջերմաստիճանում՝ 10 րոպեի ընթացքում: Հետփոխակերպման արագությունը կազմել է 74%, և փոխակերպումն ավարտվել է 3 ժամվա ընթացքում (>98%): Մյուս կողմից, լավագույն ընդհանուր կատարողականություն ունեցող կատալիզատորը՝ նորարարական [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 համալիրը, նպաստում է ամբողջական փոխակերպմանը 1 ժամվա ընթացքում, ինչը հանգեցնում է 1009 ժ-1 ընդհանուր շրջանառության արագության: Բացի այդ, կատալիտիկ ակտիվություն է դիտվել նաև մինչև 60 °C ջերմաստիճաններում: Գազային փուլում դիտվել են միայն CO2 և H2. CO չի հայտնաբերվել: Բարձր թույլտվությամբ զանգվածային սպեկտրոմետրիան ցույց է տվել N-հետերոցիկլիկ կարբենային համալիրների առկայությունը ռեակցիայի խառնուրդում:
Վերականգնվող էներգիայի աճող շուկայական մասնաբաժինը և դրա փոփոխականությունը հանգեցրել են արդյունաբերական մասշտաբի էներգիայի կուտակման տեխնոլոգիաների պահանջարկի էներգետիկ, ջերմային, արդյունաբերական և տրանսպորտային ոլորտներում1,2: Ջրածինը համարվում է ամենատարածված էներգակիրներից մեկը3, և հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչները (LOHC) վերջերս դարձել են հետազոտությունների կիզակետ՝ առաջարկելով ջրածինը հեշտությամբ մշակվող տեսքով պահելու խոստում առանց ճնշման կամ կրիոգեն տեխնոլոգիաների հետ կապված խնդիրների4: ,5,6: Իրենց ֆիզիկական հատկությունների շնորհիվ բենզինի և այլ հեղուկ վառելիքների առկա տրանսպորտային ենթակառուցվածքների մեծ մասը կարող է օգտագործվել LOHC-ը տեղափոխելու համար7,8: Մրջնաթթվի (ՄԹ) ֆիզիկական հատկությունները այն դարձնում են ջրածնի կուտակման խոստումնալից թեկնածու՝ 4.4% ջրածնի քաշային պարունակությամբ9,10: Այնուամենայնիվ, մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման համար հրապարակված կատալիտիկ համակարգերը սովորաբար պահանջում են ցնդող օրգանական լուծիչների, ջրի կամ մաքուր մրջնաթթվի օգտագործում11,12,13,14, ինչը կարող է անհրաժեշտ դարձնել լուծիչի գոլորշիների բաժանման տեխնիկայի կիրառումը, ինչպիսին է խտացումը, ինչը կարող է հանգեցնել խնդիրների սպառողական կիրառություններում: Այս խնդիրը կարելի է հաղթահարել՝ օգտագործելով աննշան գոլորշու ճնշում ունեցող լուծիչներ, ինչպիսիք են իոնային հեղուկները: Նախկինում մեր աշխատանքային խումբը ցույց է տվել, որ իոնային հեղուկ բուտիլմեթիլիմիդազոլիումի ացետատը (BMIM OAc) հարմար լուծիչ է այս ռեակցիայի համար՝ օգտագործելով առևտրային առումով մատչելի Ru-PNP Ru-MACHO տիպ 15 ֆիքսող կոմպլեքսը: Օրինակ, մենք ցույց տվեցինք FA-ի դեհիդրոգենացումը անընդհատ հոսքի համակարգում՝ օգտագործելով BMIM OAc, հասնելով ավելի քան 18,000,000 TON-ի 95°C ջերմաստիճանում: Չնայած որոշ համակարգեր նախկինում հասել են բարձր TON-ի, շատերը հիմնվել են ցնդող օրգանական լուծիչների (օրինակ՝ THF կամ DMF) կամ օգտագործվող հավելանյութերի (օրինակ՝ հիմքերի) վրա: Ի տարբերություն դրա, մեր աշխատանքում իրականում օգտագործվում են ոչ ցնդող իոնային հեղուկներ (IL) և ոչ մի հավելանյութ:
Հազարին և Բերնսկոտերը ներկայացրել են մրջնաթթվի (ՄԹ) դեհիդրոգենացումը 80°C ջերմաստիճանում՝ օգտագործելով Fe-PNP կատալիզատոր դիօքսանի և LiBF4-ի առկայությամբ, հասնելով տպավորիչ շրջանառության թվի (TON)՝ մոտավորապես 1,000,00016: Լաուրենսին օգտագործել է Ru(II)- կոմպլեքս կատալիզատոր TPPPTS-ը ՄԹ-ների անընդհատ դեհիդրոգենացման համակարգում: Այս մեթոդը հանգեցրել է ՄԹ-ների գրեթե ամբողջական դեհիդրոգենացման՝ CO-ի շատ քիչ հետքերով, որոնք հայտնաբերվել են 80°C17 ջերմաստիճանում: Այս ոլորտը հետագա զարգացման համար Պիդկոն ցուցադրել է ՄԹ-ների շրջելի դեհիդրոգենացումը՝ օգտագործելով Ru-PNP սեղմակային կատալիզատորներ DMF/DBU և DMF/NHex₃ խառնուրդներում, հասնելով 310,000-ից մինչև 706,500 TON արժեքների 90°C18 ջերմաստիճանում: Հալը, Հիմեդան և Ֆուջիտան ուսումնասիրել են երկմիջուկային Ir կոմպլեքս կատալիզատոր, որում KHCO3-ը և H2SO4-ը զոհաբերվել են՝ CO2-ի հիդրոգենացման և ՄԹ-ների դեհիդրոգենացման հերթագայմամբ: Նրանց համակարգերը 30°C ջերմաստիճանում ջրածնացման, CO2/H2 (1:1), 1 բար ճնշման և 60-ից 90°C19 ջերմաստիճանում դեհիդրոգենացման համար համապատասխանաբար հասել են ավելի քան 3,500,000 և 308,000 տոննայի: Սպոնհոլցը, Յունգեն և Բելլերը մշակել են Mn-PNP համալիր՝ CO2-ի շրջադարձելի ջրածնացման և FA դեհիդրոգենացման համար 90°C20 ջերմաստիճանում:
Այստեղ մենք օգտագործեցինք IL մոտեցում, սակայն Ru-PNP-ների փոխարեն ուսումնասիրեցինք Ru-POP կատալիզատորների օգտագործումը, որոնք, մեր իմացության չափով, նախկինում այս առումով չեն ցուցադրվել։
Մետաղ-լիգանդ կապի (MLC) գերազանցության շնորհիվ, փոխազդող երկրորդային ամինո ֆունկցիոնալ խմբերի 21 (օրինակ՝ Ru-MACHO-BH) հետ Նոյորի տիպի կոնցեպտների վրա հիմնված ամինո-PNP սեղմիչ կոմպլեքսները, ընդհանուր առմամբ, ավելի ու ավելի տարածված են դառնում որոշ փոքր մոլեկուլային գործողություններում: Հայտնի օրինակներից են CO22-ը, ալկենների և կարբոնիլների հիդրոգենացումը, փոխանցման հիդրոգենացումը 23 և սպիրտների առանց ակցեպտորի դեհիդրոգենացումը 24: Հաղորդվել է, որ PNP սեղմիչ լիգանդների N-մեթիլացումը կարող է լիովին դադարեցնել կատալիզատորի ակտիվությունը 25, ինչը կարելի է բացատրել այն փաստով, որ ամինները ծառայում են որպես պրոտոնների աղբյուրներ, ինչը կարևոր պահանջ է MLC-ի միջոցով կատալիտիկ ցիկլի ընթացքում: Այնուամենայնիվ, մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման հակառակ միտումը վերջերս նկատվել է Բելլերի կողմից, որտեղ N-մեթիլացված Ru-PNP կոմպլեքսները իրականում ցույց են տվել մրջնաթթվի ավելի լավ կատալիտիկ դեհիդրոգենացում, քան դրանց չմեթիլացված համարժեքները 26: Քանի որ առաջին համալիրը չի կարող մասնակցել MLC-ին ամինո միավորի միջոցով, սա հստակորեն ենթադրում է, որ MLC-ն, և հետևաբար ամինո միավորը, կարող է ավելի քիչ կարևոր դեր խաղալ որոշ (դե)հիդրոգենացման փոխակերպումներում, քան նախկինում կարծում էին։
Համեմատած POP սեղմակների հետ, POP սեղմակների ռութենիումային համալիրները այս ոլորտում բավարար չափով ուսումնասիրված չեն: POP լիգանդները ավանդաբար օգտագործվել են հիմնականում հիդրոֆորմիլացման համար, որտեղ դրանք գործում են որպես քելացնող լիգանդներ, այլ ոչ թե սեղմող լիգանդների համար բնորոշ երկատամ կծման անկյունը մոտավորապես 120°, որոնք օգտագործվել են գծային և ճյուղավորված արգասիքների ընտրողականությունը օպտիմալացնելու համար27,28,29: Այդ ժամանակվանից ի վեր Ru-POP համալիրները հազվադեպ են օգտագործվել հիդրոգենացման կատալիզում, սակայն դրանց ակտիվության օրինակներ փոխանցման հիդրոգենացման մեջ նախկինում հաղորդվել են30: Այստեղ մենք ցույց ենք տալիս, որ Ru-POP համալիրը արդյունավետ կատալիզատոր է մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման համար, հաստատելով Բելլերի հայտնագործությունը, որ դասական Ru-PNP ամինային կատալիզատորի ամինո միավորը պակաս կարևոր է այս ռեակցիայում:
Մեր ուսումնասիրությունը սկսվում է [RuHCl(POP)(PPh3)] ընդհանուր բանաձևով երկու տիպիկ կատալիզատորների սինթեզով (Նկար 1ա): Ստերիլային և էլեկտրոնային կառուցվածքը փոփոխելու համար դիբենզո[b,d]ֆուրանը ընտրվել է առևտրային առումով մատչելի 4,6-բիս(դիիզոպրոպիլֆոսֆինո)-ից (Նկար 1բ)31: Այս աշխատանքում ուսումնասիրված կատալիզատորները սինթեզվել են Ուիթլսիի32 կողմից մշակված ընդհանուր մեթոդով՝ [RuHCl(PPh3)3]•տոլուոլ33 ադդուկտը որպես նախորդ նյութ օգտագործելով: Մետաղական նախորդը և POP սեղմիչ լիգանդը խառնվում են THF-ի մեջ խիստ անջուր և անաէրոբ պայմաններում: Ռեակցիան ուղեկցվել է մուգ մանուշակագույնից դեղին գույնի զգալի փոփոխությամբ և 4 ժամ ռեֆլյուքսից կամ 72 ժամ ռեֆլյուքսից հետո 40°C ջերմաստիճանում ստացել է մաքուր արտադրանք: THF-ը վակուումում հեռացնելուց և հեքսանով կամ դիէթիլ եթերով երկու անգամ լվանալուց հետո, տրիֆենիլֆոսֆինը հեռացվել է՝ արտադրանքը ստանալով դեղին փոշու տեսքով՝ բարձր քանակական ելքով:
Ru-1 և Ru-2 կոմպլեքսների սինթեզ։ ա) Կոմպլեքսների սինթեզի մեթոդ։ բ) Սինթեզված կոմպլեքսի կառուցվածքը։
Ru-1-ը արդեն հայտնի է գրականությունից32, և հետագա բնութագրումը կենտրոնանում է Ru-2-ի վրա: Ru-2-ի 1H NMR սպեկտրը հաստատեց ֆոսֆինի ատոմի ցիս կոնֆիգուրացիան հիդրիդային զույգի լիգանդում: Պիկ dt գրաֆիկը (Նկար 2ա) ցույց է տալիս 2JP-H միացման հաստատուններ՝ 28.6 և 22.0 Հց, որոնք գտնվում են նախորդ հաշվետվությունների սպասվող միջակայքում32: Ջրածնի անջատված 31P{1H} սպեկտրում (Նկար 2բ) դիտվել է մոտավորապես 27.6 Հց 2JP-P միացման հաստատուն, որը հաստատում է, որ ինչպես սեղմիչ լիգանդ ֆոսֆինները, այնպես էլ PPh3-ը ցիս-ցիս են: Բացի այդ, ATR-IR-ը ցույց է տալիս բնորոշ ռութենիում-ջրածին ձգվող գոտի 2054 սմ-1-ում: Կառուցվածքային հետագա պարզաբանման համար Ru-2 համալիրը բյուրեղացվել է գոլորշու դիֆուզիայի միջոցով սենյակային ջերմաստիճանում՝ ռենտգենյան ուսումնասիրությունների համար բավարար որակով (Նկար 3, Լրացուցիչ աղյուսակ 1): Այն բյուրեղանում է P-1 տարածական խմբի եռակի համակարգում՝ մեկ կոբյուրեղային բենզոլային միավորով մեկ միավոր բջջի մեջ։ Այն ցուցաբերում է լայն՝ 153.94° P-Ru-P օկլյուզալ անկյուն, որը զգալիորեն ավելի լայն է, քան երկատամ DBFphos34-ի 130° օկլյուզալ անկյունը։ 2.401 և 2.382 Å-ի դեպքում Ru-PPOP կապի երկարությունը զգալիորեն ավելի երկար է, քան Ru-PPh3 կապի 2.232 Å երկարությունը, որը կարող է լինել DBFphos-ի լայն ողնաշարային խորտիկի անկյան արդյունք, որը պայմանավորված է նրա կենտրոնական 5-օղակով։ Մետաղական կենտրոնի երկրաչափությունը էապես օկտաէդրիկ է՝ 179.5° O-Ru-PPh3 անկյունով։ H-Ru-Cl կոորդինացիան ամբողջովին գծային չէ՝ տրիֆենիլֆոսֆինի լիգանդից մոտավորապես 175° անկյան տակ։ Ատոմային հեռավորությունները և կապի երկարությունները ներկայացված են աղյուսակ 1-ում։
Ru-2-ի միջուկային ռեզոնանսային մագնիսական ֆրակցիայի սպեկտրը։ ա) 1H միջուկային ռեզոնանսային մագնիսական ֆրակցիայի սպեկտրի հիդրիդային շրջանը, որը ցույց է տալիս Ru-H dt ազդանշանը։ բ) 31P{1H} միջուկային ռեզոնանսային մագնիսական ֆրակցիայի սպեկտրը, որը ցույց է տալիս տրիֆենիլֆոսֆինի (կապույտ) և POP լիգանդի (կանաչ) ազդանշանները։
Ru-2-ի կառուցվածքը։ Ջերմային էլիպսոիդները ցուցադրվում են 70% հավանականությամբ։ Պարզության համար ածխածնի վրա բյուրեղային բենզոլի և ջրածնի ատոմները բաց են թողնված։
Կոմպլեքսների՝ մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ունակությունը գնահատելու համար ընտրվել են ռեակցիայի պայմաններ, որոնց դեպքում համապատասխան PNP-ամրացնող կոմպլեքսները (օրինակ՝ Ru-MACHO-BH) բարձր ակտիվություն են ցուցաբերել15: 0.5 մլ (13.25 մմոլ) մրջնաթթվի դեհիդրոգենացում՝ օգտագործելով 0.1 մոլ% (1000 ppm, 13 մկմոլ) ռութենիումի Ru-1 կամ Ru-2 կոմպլեքս՝ օգտագործելով 1.0 մլ (5.35 մմոլ) իոնային հեղուկ (IL) BMIM OAc (աղյուսակ-նկար) 2; Նկար 4):
Ստանդարտը ստանալու համար ռեակցիան սկզբում իրականացվել է նախորդող ադդուկտի՝ [RuHCl(PPh3)3]·տոլուոլի միջոցով։ Ռեակցիան իրականացվում է 60-ից 90 °C ջերմաստիճանում։ Պարզ տեսողական դիտարկումների համաձայն, կոմպլեքսը չէր կարող լիովին լուծվել IL-ում նույնիսկ 90°C ջերմաստիճանում երկարատև խառնման դեպքում, սակայն լուծարումը տեղի է ունեցել մրջնաթթվի ներմուծումից հետո։ 90°C ջերմաստիճանում առաջին 10 րոպեների ընթացքում ստացվել է 56% փոխակերպում (TOF = 3424 ժ-1), իսկ գրեթե քանակական փոխակերպում (97%)՝ երեք ժամ անց (մուտք 1)։ Ջերմաստիճանը մինչև 80 °C իջեցնելը 10 րոպեից հետո փոխակերպումը կրճատում է ավելի քան կեսով՝ մինչև 24% (TOF = 1467 ժ-1, մուտք 2), հետագայում այն ​​նվազեցնելով մինչև 18% և 18% համապատասխանաբար 70 °C և 60 °C ջերմաստիճաններում՝ 6% (մուտք 3 և 4)։ Բոլոր դեպքերում ինդուկցիայի պարբերություն չի հայտնաբերվել, ինչը ենթադրում է, որ կատալիզատորը կարող է լինել ռեակտիվ տեսակներ, կամ որ ռեակտիվ տեսակների փոխակերպումը չափազանց արագ է այս տվյալների հավաքածուի միջոցով հայտնաբերելու համար։
Նախորդ նյութերի գնահատումից հետո, նույն պայմաններում օգտագործվել են Ru-POP սեղմիչ կոմպլեքսներ՝ Ru-1 և Ru-2: 90°C ջերմաստիճանում անմիջապես դիտվել է բարձր փոխակերպում: Ru-1-ը փորձի առաջին 10 րոպեների ընթացքում հասել է 74% փոխակերպման (TOFmax = 4525 ժ-1, գրառում 5): Ru-2-ը ցույց է տվել մի փոքր ավելի քիչ, բայց ավելի կայուն ակտիվություն՝ նպաստելով 60% փոխակերպմանը 10 րոպեի ընթացքում (TOFmax = 3669 ժ-1) և լրիվ փոխակերպմանը 60 րոպեի ընթացքում (>99%) (գրառում 9): Հատկանշական է, որ լրիվ փոխակերպման դեպքում Ru-2-ը զգալիորեն գերազանցում է նախորդ մետաղին և Ru-1-ին: Հետևաբար, մինչդեռ մետաղական նախորդը և Ru-1-ը ռեակցիայի ավարտին ունեն նմանատիպ TOF ընդհանուր արժեքներ (համապատասխանաբար՝ 330 ժ-1 և 333 ժ-1), Ru-2-ն ունի 1009 ժ-1 TOF ընդհանուր արժեք:
Այնուհետև Ru-1-ը և Ru-2-ը ենթարկվեցին ջերմաստիճանի փոփոխության, որի ընթացքում ջերմաստիճանը աստիճանաբար նվազեց 10°C աճով՝ մինչև առնվազն 60°C (Նկար 3): Եթե 90°C-ում համալիրը ցուցաբերեց անհապաղ ակտիվություն, գրեթե լիակատար փոխակերպումը տեղի ունեցավ մեկ ժամվա ընթացքում, ապա ավելի ցածր ջերմաստիճաններում ակտիվությունը կտրուկ նվազեց: Py-1-ի փոխակերպումը համապատասխանաբար 80°C և 70°C ջերմաստիճաններում 10 րոպե անց կազմել է 14% և 23%, իսկ 30 րոպե անց այն աճել է մինչև 79% և 73% (գրառումներ 6 և 7): Երկու փորձերն էլ ցույց տվեցին ≥90% փոխակերպման արագություն երկու ժամվա ընթացքում: Նմանատիպ վարքագիծ նկատվեց նաև Ru-2-ի համար (գրառումներ 10 և 11): Հետաքրքիր է, որ Ru-1-ը փոքր-ինչ գերիշխող էր ռեակցիայի վերջում՝ 315 ժ-1 ընդհանուր TOF-ով՝ համեմատած Ru-2-ի 292 ժ-1-ի և մետաղական նախորդի 299 ժ-1-ի հետ:
Ջերմաստիճանի հետագա իջեցումը մինչև 60°C հանգեցրեց այն փաստին, որ փորձի առաջին 30 րոպեների ընթացքում փոխակերպում չի նկատվել: Ru-1-ը զգալիորեն պասիվ էր փորձի սկզբում ամենացածր ջերմաստիճանում և հետագայում ակտիվությունը մեծացել է, ինչը ցույց է տալիս ակտիվացման ժամանակահատվածի անհրաժեշտությունը, որի ընթացքում Ru-1 նախկատալիզատորը վերածվում է կատալիտիկորեն ակտիվ տեսակների: Չնայած դա հնարավոր է բոլոր ջերմաստիճաններում, փորձի սկզբում 10 րոպեն բավարար չէր ավելի բարձր ջերմաստիճաններում ակտիվացման ժամանակահատվածը հայտնաբերելու համար: Նմանատիպ վարքագիծ է նկատվել Ru-2-ի համար: 70 և 60°C ջերմաստիճաններում փորձի առաջին 10 րոպեների ընթացքում փոխակերպում չի նկատվել: Կարևոր է նշել, որ երկու փորձերում էլ ածխածնի մոնօքսիդի առաջացում չի նկատվել մեր սարքի հայտնաբերման սահմաններում (<300 ppm), որտեղ դիտարկված միակ արգասիքները H2-ն ու CO2-ն էին:
Այս աշխատանքային խմբում նախկինում ստացված մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման արդյունքների համեմատությունը, որոնք ներկայացնում են ժամանակակից տեխնիկան և օգտագործում են Ru-PNP սեղմակային համալիրներ, ցույց տվեց, որ նոր սինթեզված Ru-POP սեղմակը ունի իր PNP համարժեք 15-ին նման ակտիվություն: Մինչդեռ PNP սեղմակը խմբային փորձարկումներում հասել է 500-1260 ժ-1 պտույտների, նոր POP սեղմակը հասել է նմանատիպ TOFovertal արժեքի՝ 326 ժ-1, և դիտարկվել են Ru-1 և 1590 ժ-1 TOFmax արժեքները համապատասխանաբար՝ 1988 ժ-1 և 1590 ժ-1: Ru-2-ը 80°C-ում կազմում է 1, Ru-1-ը՝ 4525 ժ-1, իսկ Ru-1-ը՝ 3669 ժ-1 90°C-ում, համապատասխանաբար:
Ru-1 և Ru-2 կատալիզատորների միջոցով մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ջերմաստիճանային ստուգում: Պայմաններ՝ 13 մմոլ կատալիզատոր, 0.5 մլ (13.25 մմոլ) մրջնաթթու, 1.0 մլ (5.35 մմոլ) BMIM OAc:
ՀՄՌ-ն օգտագործվում է ռեակցիայի մեխանիզմները հասկանալու համար: Քանի որ հիդրիդային և ֆոսֆինային լիգանդների միջև 2JH-P-ի միջև շատ էական տարբերություն կա, այս ուսումնասիրության ուշադրության կենտրոնում է հիդրիդային գագաթնակետը: Ru-1-ի համար ջրածնացման միավորի տիպիկ dt պատկերը հայտնաբերվել է դեհիդրոգենացման առաջին 60 րոպեների ընթացքում: Չնայած կա զգալի տեղաշարժ դեպի ներքև՝ -16.29-ից մինչև -13.35 ppm, դրա միացման հաստատունները ֆոսֆինի հետ համապատասխանաբար 27.2 և 18.4 Հց են (Նկար 5, Գագաթ A): Սա համապատասխանում է բոլոր երեք ֆոսֆիններին, որոնցում ջրածնային լիգանդը գտնվում է ցիս կոնֆիգուրացիայում և ենթադրում է, որ լիգանդի կոնֆիգուրացիան որոշ չափով կայուն է IL-ում մոտավորապես մեկ ժամ օպտիմալացված ռեակցիայի պայմաններում: Դաշտի ներքևի ուժեղ տեղաշարժը կարող է պայմանավորված լինել քլորացված լիգանդների վերացմամբ և համապատասխան ացետիլ-մրջնաթթվային համալիրների առաջացմամբ, ՀՄՌ խողովակում d3-MeCN համալիրի in situ առաջացմամբ կամ համապատասխան N-հետերոցիկլիկների առաջացմամբ: բացատրված է: Կարբեն (NHC) կոմպլեքս։ Դեհիդրոգենացման ռեակցիայի ընթացքում այս ազդանշանի ինտենսիվությունը շարունակեց նվազել, և 180 րոպե անց ազդանշանն այլևս չէր դիտարկվում։ Դրա փոխարեն հայտնաբերվեցին երկու նոր ազդանշաններ։ Առաջինը ցույց է տալիս հստակ dd օրինաչափություն, որը տեղի է ունենում -6.4 ppm-ում (գագաթնակետ B)։ Դուբլետն ունի մոտ 130.4 Հց մեծ կապակցման հաստատուն, ինչը ցույց է տալիս, որ ֆոսֆինային միավորներից մեկը տեղաշարժվել է ջրածնի նկատմամբ։ Սա կարող է նշանակել, որ POP սեղմակը վերադասավորվել է κ2-P,P կոնֆիգուրացիայի մեջ։ Այս կոմպլեքսի ի հայտ գալը կատալիզի ուշ փուլում կարող է ցույց տալ, որ այս տեսակը ժամանակի ընթացքում հանգեցնում է դեակտիվացման ուղիների՝ ձևավորելով կատալիզատորի խորտակիչ։ Մյուս կողմից, քիմիական ցածր տեղաշարժը ենթադրում է, որ այն կարող է լինել երկհիդրոգեն տեսակ15։ Երկրորդ նոր գագաթնակետը գտնվում է -17.5 ppm-ում։ Չնայած դրա ծալքը անհայտ է, մենք կարծում ենք, որ այն եռյակ է՝ 17.3 Հց փոքր միացման հաստատունով, ինչը ցույց է տալիս, որ ջրածնային լիգանդը կապվում է միայն POP սեղմակի ֆոսֆինային լիգանդի հետ, ինչը նաև ցույց է տալիս տրիֆենիլֆոսֆինի արտազատումը (գագաթնակետ C): Այն կարող է փոխարինվել մեկ այլ լիգանդով, ինչպիսիք են ացետիլային խումբը կամ NHC-ն, որոնք առաջանում են տեղում իոնային հեղուկից: PPh3-ի դիսոցացիան լրացուցիչ ցույց է տալիս ուժեղ սինգլետը -5.9 ppm-ում Ru-1-ի 31P{1H} սպեկտրում 90°C ջերմաստիճանում 180 րոպե անց (տե՛ս լրացուցիչ տեղեկատվությունը):
Ru-1-ի 1H NMR սպեկտրի հիդրիդային շրջանը մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ընթացքում: Ռեակցիայի պայմաններ՝ 0.5 մլ մրջնաթթու, 1.0 մլ BMIM OAc, 13.0 մմոլ կատալիզատոր, 90 °C: NMR-ը վերցված է MeCN-d3-ից, 500 մկլ դեյտերացված լուծիչից, մոտավորապես 10 մկլ ռեակցիայի խառնուրդից:
Կատալիտիկ համակարգում ակտիվ տեսակների առկայությունը հետագայում հաստատելու համար, 90°C ջերմաստիճանում մրջնաթթվի 10 րոպե ներարկումից հետո, Ru-1-ի բարձր լուծաչափի զանգվածային սպեկտրոմետրիայի (HRMS) վերլուծություն է իրականացվել: Սա ենթադրում է քլորի լիգանդ նախկատալիզատորից զուրկ տեսակների առկայություն ռեակցիայի խառնուրդում, ինչպես նաև երկու NHC համալիրների առկայություն, որոնց ենթադրյալ կառուցվածքները ներկայացված են նկար 6-ում: Համապատասխան HRMS սպեկտրը կարելի է տեսնել լրացուցիչ նկար 7-ում:
Այս տվյալների հիման վրա մենք առաջարկում ենք Բելլերի առաջարկածին նման ներգնդային ռեակցիայի մեխանիզմ, որտեղ N-մեթիլացված PNP սեղմակները կատալիզացնում են նույն ռեակցիան: Իոնային հեղուկները բացառող լրացուցիչ փորձերը որևէ ակտիվություն չեն ցույց տվել, ուստի դրա անմիջական մասնակցությունը անհրաժեշտ է թվում: Մենք ենթադրում ենք, որ Ru-1-ի և Ru-2-ի ակտիվացումը տեղի է ունենում քլորիդի դիսոցիացիայի միջոցով, որին հաջորդում է հնարավոր NHC-ի ավելացումը և տրիֆենիլֆոսֆինի դիսոցիացիան (Սխեմա 1ա): Այս ակտիվացումը բոլոր տեսակների մոտ նախկինում դիտարկվել է HRMS-ի միջոցով: IL-ացետատը ավելի ուժեղ Բրոնստեդի հիմք է, քան մրջնաթթուն և կարող է ուժեղորեն դեպրոտոնացնել վերջինս35: Մենք ենթադրում ենք, որ կատալիտիկ ցիկլի ընթացքում (Սխեմա 1բ) ակտիվ A տեսակը, որը կրում է NHC կամ PPh3, կոորդինացվում է ֆորմատի միջոցով՝ առաջացնելով B տեսակը: Այս կոմպլեքսի վերակազմակերպումը դեպի C, ի վերջո հանգեցնում է CO2-ի և տրանս-դիհիդրոգեն կոմպլեքսի D արտազատմանը: Թթվի հետագա պրոտոնացումը դիհիդրոկոմպլեքսի՝ նախկինում առաջացած քացախաթթվի հետ,՝ դիհիդրոկոմպլեքս E առաջացնելու համար, նման է Բելլերի կողմից առաջարկված հիմնական քայլին՝ օգտագործելով N-մեթիլացված PNP սեղմակով հոմոլոգներ: Բացի այդ, EL = PPh3 կոմպլեքսի անալոգը նախկինում սինթեզվել է ստեխիոմետրիկ ռեակցիայի միջոցով՝ օգտագործելով Ru-1՝ ջրածնային մթնոլորտում՝ քլորիդի նատրիումի աղով արդյունահանումից հետո: Ջրածնի հեռացումը և ֆորմատի կոորդինացումը ապահովում են A-ն և ավարտում ցիկլը:
Առաջարկվում է մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ներգնդային ռեակցիայի մեխանիզմ՝ օգտագործելով Ru-POP Ru-1 ֆիքսող կոմպլեքսը։
Սինթեզվել է նոր կոմպլեքս [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]: Կոմպլեքսը բնութագրվել է միաբյուրեղների NMR, ATRIR, EA և ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծությամբ: Մենք նաև ներկայացնում ենք Ru-POP աքցանային կոմպլեքսների առաջին հաջող կիրառումը մրջնաթթվի CO2 և H2 դեհիդրոգենացման մեջ: Չնայած մետաղական նախորդը նմանատիպ ակտիվություն է ցուցաբերել (մինչև 3424 ժ-1), կոմպլեքսը 90°C ջերմաստիճանում հասել է մինչև 4525 ժ-1 առավելագույն շրջադարձային հաճախականության: Ավելին, 90°C ջերմաստիճանում նոր կոմպլեքսը [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] հասել է մրջնաթթվի դեհիդրոգենացումն ավարտելու ընդհանուր թռիչքի ժամանակի (1009 ժ-1), որը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան մետաղական նախորդի (330 ժ-1) և նախկինում հաղորդված կոմպլեքսի [RuHCl(քսանտֆոս)(PPh3)] (333 ժ-1): Նմանատիպ պայմաններում կատալիտիկ արդյունավետությունը համեմատելի է Ru-PNP սեղմիչ կոմպլեքսի արդյունավետության հետ։ HRMS տվյալները ցույց են տալիս կարբենային կոմպլեքսի առկայությունը ռեակցիայի խառնուրդում, թեև փոքր քանակությամբ։ Ներկայումս մենք ուսումնասիրում ենք կարբենային կոմպլեքսների կատալիտիկ ազդեցությունները։
Այս ուսումնասիրության ընթացքում ստացված կամ վերլուծված բոլոր տվյալները ներառված են այս հրապարակված հոդվածում [և ուղեկցող տեղեկատվական ֆայլերում]:
Ազարպուր Ա., ​​Սուհայիմի Ս., Զահեդի Գ. և Բահադորի Ա. Վերականգնվող էներգիայի աղբյուրների թերությունների վերանայում՝ որպես ապագայի էներգիայի խոստումնալից աղբյուր: Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013):
Մորիարտի Պ. և Հաների Դ. Ի՞նչ է վերականգնվող էներգիայի համաշխարհային ներուժը։ թարմացում։ աջակցություն։ Էներգետիկայի վերանայում 16, 244–252 (2012)։
Ռաո, Պ.Կ. և Յուն, Մ. Հեղուկ օրգանական ջրածնի կրիչի (Lohc) պոտենցիալ համակարգեր. վերջին նվաճումների վերանայում: Էներգիա 13, 6040 (2020):
Նիրման, Մ., Բեկենդորֆ, Ա., Կալտշմիթ, Մ. և Բոնհոֆ, Կ. Հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչներ (LOHC) – գնահատում՝ հիմնված քիմիական և տնտեսական հատկությունների վրա։ Միջազգայինություն։ J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019)։
Թեյխման, Դ., Արլտ, Վ., Վասերշայդ, Պ. և Ֆրեյման, Ռ.։ Ապագայի էներգիայի աղբյուրներ՝ հիմնված հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչների (LOHC) վրա։ էներգետիկ միջավայր։ գիտություն։ 4, 2767–2773 (2011)։
Նիրման, Մ., Թիմերբերգ, Ս., Դրուներտ, Ս. և Կալչմիթ, Մ. Հեղուկ օրգանական ջրածնի փոխադրիչներ և վերականգնվող ջրածնի միջազգային փոխադրման այլընտրանքներ: թարմացում: աջակցություն: Էներգետիկ հրատարակություն 135, 110171 (2021):
Ռոնգ Յ. և այլք։ Ջրածնի պահեստավորման և տեղափոխման միջազգային տեխնիկական և տնտեսական վերլուծություն ջրածնի արտադրության կայանից դեպի հիդրոգենացման տերմինալային կայան։ J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023)։
Գուո, Ջ. և այլք։ Մրջնաթթուն որպես ջրածնի կուտակման պոտենցիալ մեթոդ. ջրազրկման ռեակցիաների համար համասեռ ազնիվ մետաղական կատալիզատորների մշակում։ Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021)։
Մյուլլեր, Կ., Բրուքս, Կ., և Օտրի, Տ. Ջրածնի պահպանումը մրջնաթթվում. գործընթացի տարբերակների համեմատություն: Էներգիա-վառելիք: 31, 12603–12611 (2017):
Վանգ, Զ., Լու, ՍՄ, Լի, Ջ., Վանգ, Ջ. և Լի, Ք. Իրիդիումի կոմպլեքսը N,N'-դիիմին լիգանդի հետ ջրում ունի աննախադեպ բարձր մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ակտիվություն: Քիմիական. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015):
Հոնգ Դ. և այլք։ Հետերոբինուկլեար IrIII-MII կոմպլեքսների սիներգիստական ​​ազդեցությունը H2-ի կատալիտիկ արտազատման վրա ջրում մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ընթացքում։ Անօրգանական նյութ։ Քիմիական։ 59, 11976–11985 (2020)։
Ֆինկ Կ., Լորենսի Գ.Ա. և թանկարժեք կատալիզատոր ջրում մրջնաթթվի ռոդիումով կատալիզացված դեհիդրոգենացման համար: EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019):
Սերաջ, Ջ.Ջ.Ա. և այլք։ Մաքուր մրջնաթթվի ջրազրկման արդյունավետ կատալիզատոր։ Nat. communication. 7, 11308 (2016)։
Պիչիրելի Լ. և այլք։ CO2-ի հիդրոգենացման-դեհիդրոգենացման բազմաֆունկցիոնալ կատալիզ՝ օգտագործելով Ru-PNP/իոնային հեղուկ համակարգ։ J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023)։
Բելինսկի Ե.Ա. և այլք։ Մրջնաթթվի դեհիդրոգենացումը Լյուիսի թթվով՝ օգտագործելով երկաթի կատալիզատոր Պինցերի հենարանի վրա։ J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014)։
Հենրիկս Վ., Ջուրանով Ի., Օտիսիե Ն. և Լորենսի Գ. Մրջնաթթվի դեհիդրոգենացումը համասեռ Ru-TPPTS կատալիզատորների վրա. անցանկալի CO-ի առաջացում և դրա հաջող հեռացում PROX կատալիզատորով: 7, 348 (2017):
Ֆիլոնենկո Գ.Ա. և այլն։ Ածխաթթու գազի արդյունավետ և շրջելի հիդրոգենացումը ֆորմատի վերածելու համար՝ օգտագործելով PNP-Pinzer ռութենիումի կատալիզատորը։ Քիմիա, Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014)։
Հալ, Ջ. և այլք։ Ջրածնի շրջադարձելի կուտակում՝ օգտագործելով ածխաթթու գազ և պրոտոնային անջատիչով իրիդիումի կատալիզատորներ ջրային միջավայրում՝ չափավոր ջերմաստիճաններում և ճնշումներում։ Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012)։
Վեյ, Դ. և այլք։ Mn-Pincer համալիրը օգտագործվում է ածխաթթու գազի՝ լիզինի առկայությամբ մրջնաթթվի վերածվող ջրածնացման համար։ Nat. vitality. 7, 438–447 (2022)։
Պիչիրիլի Լ., Պինեյրո ԴԼ և Նիլսեն Մ. Պինսեր։ Անցումային մետաղների կատալիզատորների վերջին առաջընթացները կայուն զարգացման համար։ catalyst. 10, 773 (2020)։
Վեյ, Դ., Յունգե, Հ. և Բելլեր, Մ.։ Ածխաթթու գազի կլանման և կատալիտիկ օգտագործման ամինաթթվային համակարգեր ֆորմատի արտադրության համար։ Քիմիական գիտություն։ 12, 6020–6024 (2021)։
Սուբրամանյան Մ. և այլք։ Ֆունկցիոնալ միացությունների ընդհանուր և ընտրողական համասեռ ռութենիումի փոխանցման հիդրոգենացում, դեյտերացում և մեթիլացում մեթանոլով։ J. Cutler. 425, 386–405 (2023)։
Նի Զ., Պադիլյա Ռ., Պրամանիկ Ռ., Յորգենսեն ՄՍԲ և Նիլսեն Մ. Էթանոլի և էթիլացետատի միջև առանց հիմքերի և առանց ակցեպտորների դեհիդրոգենացնող միացում՝ օգտագործելով PNP կոմպլեքսներ: Դալտոնի span. 52, 8193–8197 (2023):
Ֆու, Ս., Շաո, Զ., Վանգ, Յ., և Լյու, Ք. Մանգանով կատալիզացված էթանոլի 1-բութանոլի վերածումը։ J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017)։