Շնորհակալություն nature.com կայք այցելելու համար: Ձեր օգտագործած դիտարկիչի տարբերակն ունի CSS-ի սահմանափակ աջակցություն: Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել ավելի նոր դիտարկիչ (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Մինչ այդ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար, մենք կայքը կցուցադրենք առանց ոճերի և JavaScript-ի:
Ադիպինաթթվի (նեյլոն 66-ի նախորդը) էլեկտրոսինթեզը CA յուղից (ցիկլոհեքսանոնի և ցիկլոհեքսանոլի խառնուրդ) կայուն ռազմավարություն է, որը կարող է փոխարինել ավանդական մեթոդներին, որոնք պահանջում են կոշտ պայմաններ: Այնուամենայնիվ, ցածր հոսանքի խտությունը և թթվածնի արտազատման մրցակցային ռեակցիաները զգալիորեն սահմանափակում են դրա արդյունաբերական կիրառությունները: Այս աշխատանքում մենք նիկելի կրկնակի հիդրօքսիդը մոդիֆիկացնում ենք վանադիումով՝ հոսանքի խտությունը բարձրացնելու և բարձր ֆարադային արդյունավետությունը (>80%) պահպանելու համար լայն պոտենցիալային տիրույթում (1.5–1.9 Վ՝ համեմատած շրջելի ջրածնային էլեկտրոդի հետ): Փորձարարական և տեսական ուսումնասիրությունները բացահայտեցին V մոդիֆիկացիայի երկու հիմնական դեր՝ ներառյալ կատալիզատորի արագացված վերակառուցումը և ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիայի բարելավումը: Որպես հայեցակարգի ապացույց, մենք կառուցեցինք թաղանթ-էլեկտրոդային հավաքույթ, որը արտադրեց ադիպինային թթու՝ բարձր ֆարադային արդյունավետությամբ (82%) և արտադրողականությամբ (1536 մկմոլ սմ-2 հ-1)՝ արդյունաբերական առումով համապատասխան հոսանքի խտությամբ (300 մԱ սմ-2), միաժամանակ ապահովելով >50 ժամ կայունություն: Այս աշխատանքը ցույց է տալիս ադիպինային թթվի էլեկտրոսինթեզի արդյունավետ կատալիզատոր՝ բարձր արտադրողականությամբ և արդյունաբերական ներուժով:
Ադիպինաթթուն (AA) ամենակարևոր ալիֆատիկ դիկարբօքսիլաթթուներից մեկն է և հիմնականում օգտագործվում է նեյլոն 66-ի և այլ պոլիամիդների կամ պոլիմերների արտադրության մեջ1: Արդյունաբերական առումով, AA-ն սինթեզվում է ցիկլոհեքսանոլի և ցիկլոհեքսանոնի խառնուրդը (այսինքն՝ AA յուղ) օքսիդացնելով՝ օգտագործելով 50-60 ծավալային% ազոտական ​​թթու որպես օքսիդացնող նյութ: Այս գործընթացը բնապահպանական մտահոգություններ ունի՝ կապված ջերմոցային գազերի տեսքով խտացված ազոտական ​​թթվի և ազոտի օքսիդների (N2O և NOx) արտանետման հետ2,3: Չնայած H2O2-ը կարող է օգտագործվել որպես այլընտրանքային կանաչ օքսիդացնող նյութ, դրա բարձր գինը և սինթեզի կոշտ պայմանները դժվարացնում են դրա գործնական կիրառումը, և անհրաժեշտ է ավելի ծախսարդյունավետ և կայուն մեթոդ4,5,6:
Վերջին տասնամյակում էլեկտրակատալիտիկ քիմիական և վառելիքի սինթեզի մեթոդները գիտնականների կողմից ավելի ու ավելի մեծ ուշադրություն են գրավել՝ վերականգնվող էներգիա օգտագործելու և մեղմ պայմաններում (օրինակ՝ սենյակային ջերմաստիճան և շրջակա միջավայրի ճնշում) աշխատելու իրենց առավելությունների շնորհիվ7,8,9,10: Այս առումով, KA յուղի AA-ի էլեկտրակատալիտիկ փոխակերպման զարգացումը շատ կարևոր է վերը նշված առավելությունները ստանալու, ինչպես նաև ավանդական արտադրության մեջ հանդիպող ազոտական ​​թթվի և ազոտի օքսիդի արտանետումների օգտագործումը վերացնելու համար (Նկար 1ա): Առաջատար աշխատանք են կատարել Պետրոսյանը և այլք, ովքեր ներկայացրել են ցիկլոհեքսանոնի (COR; ցիկլոհեքսանոնը կամ ցիկլոհեքսանոլը լայնորեն ուսումնասիրվել են որպես KA յուղի ներկայացուցիչ) էլեկտրակատալիտիկ օքսիդացման ռեակցիան նիկելի օքսիհիդրօքսիդի (NiOOH) վրա, սակայն ստացվել են ցածր հոսանքի խտություն (6 մԱ սմ-2) և չափավոր AA ելք (52%)11,12: Այդ ժամանակվանից ի վեր, նիկելի վրա հիմնված կատալիզատորների մշակման գործում զգալի առաջընթաց է գրանցվել՝ COR ակտիվությունը բարձրացնելու համար: Օրինակ, սինթեզվել է պղնձով լեգիրված նիկելի հիդրօքսիդի (Cu-Ni(OH)2) կատալիզատոր՝ ցիկլոհեքսանոլում Cα–Cβ քայքայումը խթանելու համար13: Վերջերս մենք հաղորդել ենք Ni(OH)2 կատալիզատորի մասին, որը մոդիֆիկացվել է նատրիումի դոդեցիլ սուլֆոնատով (SDS)՝ ցիկլոհեքսանոնը հարստացնող հիդրոֆոբ միկրոմիջավայր ստեղծելու համար14:
ա) KA յուղի էլեկտրոօքսիդացման միջոցով AA արտադրության մարտահրավերները։ բ) Նախկինում հայտնաբերված Ni-ի վրա հիմնված կատալիզատորների էլեկտրակատալիտիկ COR-ի և մեր կատալիզատորի համեմատությունը եռէլեկտրոդային համակարգում և հոսքային մարտկոցային համակարգում11,13,14,16,26: Ռեակցիայի պարամետրերի և ռեակցիայի արդյունավետության վերաբերյալ մանրամասն տեղեկատվությունը տրամադրվում է լրացուցիչ աղյուսակ 1-ում և 2-ում։ գ) Մեր NiV-LDH-NS կատալիզատորների COR-ի կատալիտիկ արդյունավետությունը H-բջիջային ռեակտորում և MEA-ում, որոնք գործում են լայն պոտենցիալային տիրույթում։
Չնայած վերը նշված մեթոդները բարելավել են COR ակտիվությունը, նկարագրված Ni-ի վրա հիմնված կատալիզատորները ցույց են տվել բարձր AA Ֆարադեյի արդյունավետություն (FE) (>80%) միայն համեմատաբար ցածր պոտենցիալների դեպքում, որոնք սովորաբար 1.6 Վ-ից ցածր են՝ համեմատած շրջելի ջրածնային էլեկտրոդի (RHE, կրճատ՝ VRHE): Այսպիսով, AA-ի հաղորդված մասնակի հոսանքի խտությունը (այսինքն՝ ընդհանուր հոսանքի խտությունը բազմապատկած FE-ով) միշտ ցածր է 60 մԱ սմ−2-ից (Նկար 1բ և Լրացուցիչ աղյուսակ 1): Ցածր հոսանքի խտությունը շատ ավելի ցածր է արդյունաբերական պահանջներից (>200 մԱ սմ−2)15, ինչը զգալիորեն խոչընդոտում է բարձր թողունակությամբ AA սինթեզի էլեկտրակատալիտիկ տեխնոլոգիային (Նկար 1ա, վերև): Հոսանքի խտությունը մեծացնելու համար կարելի է կիրառել ավելի դրական պոտենցիալ (երեք էլեկտրոդային համակարգի համար) կամ ավելի բարձր բջջային լարում (երկու էլեկտրոդային համակարգի համար), որը պարզ մոտեցում է բազմաթիվ էլեկտրակատալիտիկ փոխակերպումների, մասնավորապես՝ թթվածնի արտազատման ռեակցիայի (OER) համար: Այնուամենայնիվ, բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում COR-ի համար OER-ը կարող է դառնալ հիմնական մրցակից AA-ի FE-ի նվազեցման գործում, դրանով իսկ նվազեցնելով էներգաարդյունավետությունը (Նկար 1ա, ներքևում): Օրինակ, նախորդ առաջընթացը վերանայելով (Նկար 1բ և Լրացուցիչ աղյուսակ 1), մենք հիասթափված էինք՝ պարզելով, որ SDS-մոդիֆիկացված Ni(OH)2-ի վրա AA-ի FE-ն նվազել է 93%-ից մինչև 76%՝ կիրառվող պոտենցիալը 1.5 VRHE-ից մինչև 1.7 VRHE14 ավելացնելով, մինչդեռ CuxNi1-x(OH)2/CF-ի վրա AA-ի FE-ն նվազել է 93%-ից մինչև 69%՝ պոտենցիալը 1.52 VRHE-ից մինչև 1.62 VRHE16 ավելացնելով: Այսպիսով, AA-ի հաղորդված մասնակի հոսանքի խտությունը համամասնորեն չի աճում ավելի բարձր պոտենցիալների դեպքում, ինչը մեծապես սահմանափակում է AA-ի կատարողականի բարելավումը, չհաշված AA-ի ցածր FE-ի պատճառով բարձր էներգիայի սպառումը: Նիկելի վրա հիմնված կատալիզատորներից բացի, կոբալտի վրա հիմնված կատալիզատորները նույնպես կատալիտիկ ակտիվություն են ցուցաբերել COR17,18,19-ում: Սակայն դրանց արդյունավետությունը նվազում է ավելի բարձր պոտենցիալների դեպքում, և Ni-ի վրա հիմնված կատալիզատորների համեմատ, դրանք արդյունաբերական կիրառություններում ունեն ավելի շատ պոտենցիալ սահմանափակումներ, ինչպիսիք են գների ավելի մեծ տատանումները և փոքր պաշարները: Հետևաբար, ցանկալի է մշակել Ni-ի վրա հիմնված կատալիզատորներ՝ COR-ում բարձր հոսանքի խտությամբ և FE-ով, որպեսզի գործնականում հնարավոր լինի հասնել AA-ի բարձր ելքերի:
Այս աշխատանքում մենք ներկայացնում ենք վանադիում(V)-ով մոդիֆիկացված նիկելային շերտավոր կրկնակի հիդրօքսիդային նանոթերթերը (NiV-LDH-NS) որպես արդյունավետ էլեկտրոկատալիզատորներ COR-ի միջոցով AA արտադրության համար, որոնք գործում են լայն պոտենցիալային տիրույթում՝ զգալիորեն ճնշված OER-ով, հասնելով բարձր FE և հոսանքի խտության և՛ H-բջիջներում, և՛ թաղանթային էլեկտրոդային հավաքույթներում (MEAs; Նկար 1 բ): Մենք նախ ցույց ենք տալիս, որ ացետիլենի օքսիդացման արդյունավետությունը բնորոշ Ni(OH)2 նանոթերթային կատալիզատորի (Ni(OH)2-NS) նկատմամբ, ինչպես և սպասվում էր, նվազում է ավելի բարձր պոտենցիալների դեպքում՝ 80%-ից 1.5 VRHE-ի դեպքում մինչև 42% 1.9 VRHE-ի դեպքում: Ի տարբերություն դրա, Ni(OH)2-ը V-ով մոդիֆիկացնելուց հետո, NiV-LDH-NS-ը ցուցաբերել է ավելի բարձր հոսանքի խտություն տվյալ պոտենցիալի դեպքում և, ավելի կարևորը, պահպանել է բարձր FE լայն պոտենցիալային տիրույթում: Օրինակ՝ 1.9 VRHE-ում այն ​​ցույց տվեց 170 մԱ սմ−2 հոսանքի խտություն և 83% FE, որը եռէլեկտրոդային համակարգում COR-ի համար ավելի բարենպաստ կատալիզատոր է (Նկար 1գ և լրացուցիչ աղյուսակ 1): Փորձարարական և տեսական տվյալները ցույց են տալիս, որ V մոդիֆիկացիան նպաստում է Ni(OH)2-ից բարձր վալենտային Ni օքսիհիդրօքսիդների (Ni3+xOOH1-x) վերականգնման կինետիկային, որոնք ծառայում են որպես COR-ի ակտիվ փուլ: Ավելին, V մոդիֆիկացիան ուժեղացրեց ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիան ​​կատալիզատորի մակերեսին, որը կարևոր դեր խաղաց OER-ի ճնշման գործում բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում: NiV-LDH-NS-ի ներուժը ավելի իրատեսական սցենարում ցույց տալու համար մենք նախագծեցինք MEA հոսքի ռեակտոր և ցույց տվեցինք AA-ի FE (82%) արդյունաբերական առումով համապատասխան հոսանքի խտության դեպքում (300 մԱ սմ−2), որը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան մեր նախորդ արդյունքները թաղանթային հոսքի ռեակտորում (Նկար 1բ և լրացուցիչ աղյուսակ 2): AA-ի համապատասխան ելքը (1536 մկմոլ սմ−2 հ−1) նույնիսկ ավելի բարձր էր, քան ջերմային կատալիտիկ գործընթացով ստացվածը (<30 մմոլ գկատալիզատոր−1 հ−1)4: Ավելին, կատալիզատորը լավ կայունություն ցուցաբերեց MEA-ի օգտագործման ժամանակ՝ պահպանելով FE >80% AA 60 ժամ 200 մԱ սմ−2-ի դեպքում և FE >70% AA 58 ժամ 300 մԱ սմ−2-ի դեպքում: Վերջապես, նախնական իրագործելիության ուսումնասիրությունը (FEA) ցույց տվեց AA արտադրության էլեկտրակատալիտիկ ռազմավարության ծախսարդյունավետությունը:
Նախորդ գրականության համաձայն, Ni(OH)2-ը բնորոշ կատալիզատոր է, որը լավ ակտիվություն է ցուցաբերում COR-ի համար, ուստի Ni(OH)2-NS13,14-ը առաջին անգամ սինթեզվել է համատեղ նստեցման մեթոդով: Նմուշները ցույց են տվել β-Ni(OH)2 կառուցվածք, որը հաստատվել է ռենտգենյան դիֆրակցիայի միջոցով (XRD; Նկ. 2ա), իսկ գերբարակ նանոշերտերը (հաստություն՝ 2–3 նմ, կողմնային չափս՝ 20–50 նմ) ​​դիտարկվել են բարձր թույլտվությամբ թափանցող էլեկտրոնային մանրադիտակի (HRTEM; լրացուցիչ նկ. 1) և ատոմային ուժային մանրադիտակի (AFM) չափումներով (լրացուցիչ նկ. 2): Նանոշերտերի ագրեգացիա նույնպես նկատվել է դրանց գերբարակ բնույթի պատճառով:
a Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի ռենտգենյան դիֆրակցիոն պատկերներ: FE, թողունակություն և AA հոսանքի խտություն b Ni(OH)2-NS-ի և c NiV-LDH-NS-ի վրա տարբեր պոտենցիալների դեպքում: Սխալի սյուները ներկայացնում են նույն կատալիզատորի օգտագործմամբ երեք անկախ չափումների ստանդարտ շեղումը: d NV-LDH-NS-ի HRTEM պատկեր: Մասշտաբի սյու՝ 20 նմ: NiV-LDH-NS-ի HAADF-STEM պատկերը և համապատասխան տարրական քարտեզը, որը ցույց է տալիս Ni (կանաչ), V (դեղին) և O (կապույտ) բաշխումը: Մասշտաբի սյու՝ 100 նմ: f Ni 2p3/2, g O 1 s և h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS-ի XPS տվյալները (վերևում) և NiV-LDH-NS-ի (ներքևում): i FE-ն և j-ն երկու կատալիզատորների վրա AA ցուցանիշներն են 7 ցիկլի ընթացքում: Սխալի սյուները ներկայացնում են նույն կատալիզատորի օգտագործմամբ երեք անկախ չափումների ստանդարտ շեղումը և գտնվում են 10%-ի սահմաններում: a–c և f–j համար հում տվյալները տրամադրված են հում տվյալների ֆայլերում։
Այնուհետև մենք գնահատեցինք Ni(OH)2-NS-ի ազդեցությունը COR-ի վրա: Օգտագործելով հաստատուն պոտենցիալի էլեկտրոլիզ, մենք ստացանք AA-ի 80% FE ցածր պոտենցիալով (1.5 VRHE) առանց OER-ի (Նկար 2բ), ինչը ցույց է տալիս, որ COR-ը էներգետիկորեն ավելի բարենպաստ է, քան OER-ը ցածր անոդային պոտենցիալներով: Հիմնական ենթամթերքը պարզվեց, որ գլուտարաթթուն է (GA)՝ 3 FE-ով: Սուկցինաթթվի (SA), մալոնաթթվի (MA) և թրթնջուկաթթվի (OA) հետքային քանակությունների առկայությունը նույնպես քանակականացվել է HPLC-ի միջոցով (տե՛ս լրացուցիչ նկար 3-ը՝ արտադրանքի բաշխման համար): Արտադրանքում մրջնաթթու չի հայտնաբերվել, ինչը ենթադրում է, որ կարբոնատը կարող է առաջանալ որպես C1 ենթամթերք: Այս վարկածը ստուգելու համար 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնի լրիվ էլեկտրոլիզից ստացված էլեկտրոլիտը թթվայնացվել է, և գազային արտադրանքները անցկացվել են Ca(OH)2 լուծույթի միջով: Արդյունքում, լուծույթը դարձել է պղտոր, հաստատելով էլեկտրոլիզից հետո կարբոնատի առաջացումը: Սակայն, էլեկտրոլիզի գործընթացի ընթացքում առաջացող ընդհանուր էլեկտրաէներգիայի ցածր ծավալի պատճառով (Նկար 2բ, գ), կարբոնատի կոնցենտրացիան ցածր է և դժվար է քանակապես որոշել։ Բացի այդ, կարող են առաջանալ նաև այլ C2-C5 արգասիքներ, սակայն դրանց քանակը հնարավոր չէ քանակապես որոշել։ Չնայած արգասիքների ընդհանուր քանակը դժվար է քանակապես որոշել, ընդհանուր էլեկտրաքիմիական համարժեքի 90%-ը ցույց է տալիս, որ էլեկտրաքիմիական պրոցեսների մեծ մասը բացահայտվել է, ինչը հիմք է հանդիսանում մեր մեխանիստական ​​​​հասկացողության համար։ Հոսանքի ցածր խտության (20 մԱ սմ−2) պատճառով AA-ի ելքը կազմել է 97 մկմոլ սմ−2 հ−1 (Նկար 2բ), որը համարժեք է 19 մմոլ հ−1 գ−1-ի՝ կատալիզատորի զանգվածային բեռնվածության (5 մգ սմ−2) հիման վրա, որը ցածր է ջերմային կատալիտիկ արտադրողականությունից (~30 մմոլ հ−1 գ−1)1։ Երբ կիրառվող պոտենցիալը 1.5-ից մինչև 1.9 VRHE աճեց, չնայած ընդհանուր հոսանքի խտությունը մեծացավ (20-ից մինչև 114 մԱ սմ−2), միաժամանակ տեղի ունեցավ AA FE-ի զգալի նվազում՝ 80%-ից մինչև 42%: FE-ի նվազումը ավելի դրական պոտենցիալների դեպքում հիմնականում պայմանավորված է OER-ի համար մրցակցությամբ: Հատկապես 1.7 VRHE-ի դեպքում OER մրցակցությունը հանգեցնում է AA FE-ի զգալի նվազմանը, դրանով իսկ փոքր-ինչ նվազեցնելով AA-ի աշխատանքը ընդհանուր հոսանքի խտության աճին զուգընթաց: Այսպիսով, չնայած AA-ի մասնակի հոսանքի խտությունը 16-ից մինչև 48 մԱ սմ−2 աճեց, և AA-ի արտադրողականությունը մեծացավ (97-ից մինչև 298 մկմոլ սմ−2 ժամ−1), սպառվեց մեծ քանակությամբ լրացուցիչ էներգիա (2.5 Վտ·ժ գAA−1 ավելի՝ 1.5-ից մինչև 1.9 VRHE), ինչը հանգեցրեց ածխածնի արտանետումների 2.7 գ CO2 գAA−1 աճի (հաշվարկի մանրամասները տրված են լրացուցիչ նշում 1-ում): Բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում COR ռեակցիայի մրցակից նախկինում նշված OER-ը համապատասխանում է նախորդ զեկույցներին և ներկայացնում է ընդհանուր մարտահրավեր AA արտադրողականության բարելավման համար14,17:
Ավելի արդյունավետ Ni(OH)2-NS-ի վրա հիմնված COR կատալիզատոր մշակելու համար մենք նախ վերլուծեցինք ակտիվ փուլը: Մեր in situ Ռամանի սպեկտրոսկոպիայի արդյունքներում (Լրացուցիչ նկ. 4) մենք դիտարկեցինք գագաթներ 473 սմ-1 և 553 սմ-1-ում, որոնք համապատասխանում են համապատասխանաբար NiOOH-ում Ni3+-O կապերի ծռմանը և ձգմանը: Փաստագրված է, որ NiOOH-ը Ni(OH)2 վերականգնման և Ni(OH)O կուտակման արդյունք է անոդային պոտենցիալներում և, ըստ էության, էլեկտրակատալիտիկ օքսիդացման ակտիվ փուլն է20,21: Հետևաբար, մենք ենթադրում ենք, որ Ni(OH)2-ի NiOOH-ի փուլի վերակառուցման գործընթացի արագացումը կարող է բարձրացնել COR-ի կատալիտիկ ակտիվությունը:
Մենք փորձեցինք Ni(OH)2-ը մոդիֆիկացնել տարբեր մետաղներով, քանի որ նկատվեց, որ հետերոատոմային մոդիֆիկացիան նպաստում է փուլի վերականգնմանը անցումային մետաղների օքսիդներում/հիդրօքսիդներում22,23,24: Նմուշները սինթեզվել են Ni-ի և երկրորդ մետաղական նախորդի համատեղ նստեցման միջոցով: Տարբեր մետաղներով մոդիֆիկացված նմուշների մեջ V-մոդիֆիկացված նմուշը (V:Ni ատոմային հարաբերակցություն 1:8) (կոչվում է NiV-LDH-NS) ցույց տվեց ավելի բարձր հոսանքի խտություն COR-ում (Լրացուցիչ նկ. 5) և, ավելի կարևորը, բարձր AA FE լայն պոտենցիալային պատուհանում: Մասնավորապես, ցածր պոտենցիալի դեպքում (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-ի հոսանքի խտությունը 1.9 անգամ ավելի բարձր էր, քան Ni(OH)2-NS-ինը (39 vs. 20 mA cm−2), և AA FE-ն համեմատելի էր երկու կատալիզատորների վրա (83% vs. 80%): Ավելի բարձր հոսանքի խտության և նմանատիպ FE AA-ի շնորհիվ, NiV-LDH-NS-ի արտադրողականությունը 2.1 անգամ ավելի բարձր է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (204 vs. 97 մկմոլ սմ−2 h−1), ինչը ցույց է տալիս V մոդիֆիկացիայի խթանող ազդեցությունը հոսանքի խտության վրա ցածր պոտենցիալների դեպքում (Նկար 2c):
Կիրառվող պոտենցիալի աճին զուգընթաց (օրինակ՝ 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS-ի վրա հոսանքի խտությունը 1.5 անգամ ավելի բարձր է, քան Ni(OH)2-NS-ի վրա (170 ընդդեմ 114 մԱ սմ−2), և աճը նման է ավելի ցածր պոտենցիալների դեպքում հոսանքի խտությանը (1.9 անգամ ավելի բարձր): Հատկանշական է, որ NiV-LDH-NS-ը պահպանել է բարձր AA FE-ն (83%), և OER-ը զգալիորեն ճնշվել է (O2 FE 4%; Նկար 2c), գերազանցելով Ni(OH)2-NS-ին և նախկինում հաղորդված կատալիզատորներին, որոնք ունեն շատ ավելի ցածր AA FE բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում (Լրացուցիչ աղյուսակ 1): Լայն պոտենցիալային պատուհանում (1.5–1.9 VRHE) AA-ի բարձր FE-ի շնորհիվ, 1.9 VRHE-ում ստացվել է 867 մկմոլ սմ−2 հ−1 AA-ի առաջացման արագություն (համարժեք է 174.3 մմոլ գ−1 հ−1-ի), ինչը ցույց է տվել բարենպաստ արդյունքներ էլեկտրակատալիտիկ և նույնիսկ ջերմակատալիտիկ համակարգերում, երբ ակտիվությունը նորմալացվել է NiV-LDH-NS նմուշների ընդհանուր զանգվածային բեռնման միջոցով (Լրացուցիչ նկ. 6):
Ni(OH)2-ը V-ով մոդիֆիկացնելուց հետո լայն պոտենցիալային տիրույթում բարձր հոսանքի խտությունը և բարձր FE-ն հասկանալու համար մենք բնութագրեցինք NiV-LDH-NS կառուցվածքը: XRD արդյունքները ցույց տվեցին, որ V-ով մոդիֆիկացիան առաջացրել է փուլային անցում β-Ni(OH)2-ից α-Ni(OH)2, և V-ի հետ կապված բյուրեղային տեսակներ չեն հայտնաբերվել (Նկար 2ա): HRTEM արդյունքները ցույց են տալիս, որ NiV-LDH-NS-ը ժառանգում է գերբարակ Ni(OH)2-NS նանոշերտերի ձևաբանությունը և ունի նմանատիպ կողմնային չափսեր (Նկար 2դ): AFM չափումները ցույց տվեցին նանոշերտերի ուժեղ ագրեգացման միտում, որի արդյունքում ստացվեց մոտավորապես 7 նմ չափելի հաստություն (Լրացուցիչ Նկ. 7), որը ավելի մեծ է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (հաստություն՝ 2-3 նմ): Էներգիայի դիսպերսիոն ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիայի (EDS) քարտեզագրման վերլուծությունը (Նկար 2ե) ցույց տվեց, որ V և Ni տարրերը լավ էին բաշխված նանոշերտերում: V-ի էլեկտրոնային կառուցվածքը և դրա ազդեցությունը Ni-ի վրա պարզաբանելու համար մենք օգտագործել ենք ռենտգենյան ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիա (XPS) (Նկար 2f–h): Ni(OH)2-NS-ը ցուցաբերել է Ni2+-ի բնորոշ սպին-օրբիտային գագաթները (իգական գագաթը՝ 855.6 eV-ում, արբանյակային գագաթը՝ 861.1 eV-ում, Նկար 2f)25: Ni(OH)2-NS-ի O 1 s XPS սպեկտրը կարելի է բաժանել երեք գագաթների, որոնցից 529.9, 530.9 և 532.8 eV գագաթները վերագրվում են համապատասխանաբար մակերևութային արատների վրա ադսորբված ցանցային թթվածնին (OL), հիդրօքսիլային խմբին (Ni-OH) և թթվածնին (OAds) (Նկար 2g)26,27,28,29: V-ով մոդիֆիկացիայից հետո հայտնվեց V 2p3/2 գագաթնակետը, որը կարելի է բաժանել երեք գագաթնակետերի, որոնք տեղակայված են համապատասխանաբար 517.1 էՎ (V5+), 516.6 էՎ (V4+) և 515.8 էՎ (V3+), ինչը ցույց է տալիս, որ կառուցվածքում V տեսակները հիմնականում գոյություն ունեն բարձր օքսիդացման վիճակներում (Նկար 2h)25,30,31: Բացի այդ, NiV-LDH-NS-ում 855.4 էՎ Ni 2p գագաթնակետը բացասական տեղաշարժ է ունեցել (մոտ 0.2 էՎ-ով)՝ համեմատած Ni(OH)2-NS-ի հետ, ինչը ցույց է տալիս, որ էլեկտրոնները փոխանցվել են V-ից Ni: V-ի մոդիֆիկացիայից հետո դիտարկված Ni-ի համեմատաբար ցածր վալենտային վիճակը համապատասխանում էր Ni K-եզրի ռենտգենյան կլանման եզրային սպեկտրոսկոպիայի (XANES) արդյունքներին (տե՛ս ստորև «V մոդիֆիկացիան նպաստում է կատալիզատորի վերականգնմանը» բաժինը՝ ավելի մանրամասն տեղեկությունների համար): 1 ժամ COR մշակումից հետո NiV-LDH-NS-ը անվանվել է NiV-LDH-POST և լիովին բնութագրվել է թափանցելի էլեկտրոնային մանրադիտակի, EDS քարտեզագրման, ռենտգենյան դիֆրակցիայի, Ռամանի սպեկտրոսկոպիայի և XPS չափումների միջոցով (Լրացուցիչ նկ. 8 և 9): Կատալիզատորները մնացել են որպես ագրեգատներ՝ գերբարակ նանոշերտ ձևաբանությամբ (Լրացուցիչ նկ. 8a-c): Նմուշների բյուրեղությունը նվազել է, և V պարունակությունը նվազել է՝ V արտահոսքի և կատալիզատորի վերակառուցման պատճառով (Լրացուցիչ նկ. 8d-f): XPS սպեկտրները ցույց են տվել V գագաթնակետի ինտենսիվության նվազում (Լրացուցիչ նկ. 9), որը վերագրվել է V արտահոսքին: Բացի այդ, O 1s սպեկտրի վերլուծությունը (Լրացուցիչ նկ. 9դ) և էլեկտրոնային պարամագնիսական ռեզոնանսի (EPR) չափումները (Լրացուցիչ նկ. 10) ցույց տվեցին, որ NiV-LDH-NS-ի վրա թթվածնի թափուր տեղերի քանակը մեծացել է էլեկտրոլիզից 1 ժամ անց, ինչը կարող է հանգեցնել Ni 2p կապի էներգիայի բացասական տեղաշարժի (տե՛ս լրացուցիչ նկ. 9 և 10-ը լրացուցիչ մանրամասների համար)26,27,32,33: Այսպիսով, NiV-LDH-NS-ը COR-ից 1 ժամ անց ցույց տվեց աննշան կառուցվածքային փոփոխություն:
COR-ի խթանման գործում V-ի կարևոր դերը հաստատելու համար մենք նույն համատեղ նստեցման մեթոդով սինթեզեցինք NiV-LDH կատալիզատորներ՝ տարբեր V:Ni ատոմային հարաբերակցություններով (համապատասխանաբար՝ 1:32, 1:16 և 1:4, որոնք նշանակվում են որպես NiV-32, NiV-16 և NiV-4), բացառությամբ 1:8-ի։ EDS քարտեզագրման արդյունքները ցույց են տալիս, որ կատալիզատորում V:Ni ատոմային հարաբերակցությունը մոտ է նախորդի հարաբերակցությանը (Լրացուցիչ նկ. 11a-e): V մոդիֆիկացիայի աճին զուգընթաց V2p սպեկտրի ինտենսիվությունը մեծանում է, և Ni2p շրջանի կապի էներգիան անընդհատ տեղաշարժվում է դեպի բացասական կողմ (Լրացուցիչ նկ. 12): Միևնույն ժամանակ, OL-ի համամասնությունը աստիճանաբար մեծանում է: Կատալիտիկ փորձարկման արդյունքները ցույց են տալիս, որ OER-ը կարող է արդյունավետորեն ճնշվել նույնիսկ V-ի նվազագույն փոփոխությունից հետո (V:Ni ատոմային հարաբերակցությունը՝ 1:32), որտեղ O2 FE-ն նվազում է 27%-ից մինչև 11%՝ V փոփոխությունից հետո 1.8 VRHE-ի դեպքում (Լրացուցիչ նկ. 11f): V:Ni հարաբերակցության 1:32-ից մինչև 1:8 աճի հետ մեկտեղ կատալիտիկ ակտիվությունը մեծացել է: Սակայն, V մոդիֆիկացիայի հետագա աճի հետ մեկտեղ (V:Ni հարաբերակցությունը՝ 1:4), հոսանքի խտությունը նվազում է, ինչը, մեր կարծիքով, պայմանավորված է Ni ակտիվ կենտրոնների խտության նվազմամբ (մասնավորապես NiOOH ակտիվ փուլի, լրացուցիչ նկ. 11f): V մոդիֆիկացիայի խթանող ազդեցության և Ni ակտիվ կենտրոնների պահպանման շնորհիվ, 1:8 V:Ni հարաբերակցությամբ կատալիզատորը ցույց է տվել FE և AA ամենաբարձր արդյունավետությունը V:Ni հարաբերակցության սկրինինգային փորձարկման ժամանակ: Որպեսզի պարզվի, թե արդյոք V:Ni հարաբերակցությունը մնում է անփոփոխ էլեկտրոլիզից հետո, բնութագրվել է օգտագործված կատալիզատորների կազմը: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ 1:16-ից մինչև 1:4 սկզբնական V:Ni հարաբերակցություններով կատալիզատորների համար V:Ni հարաբերակցությունը ռեակցիայից հետո նվազել է մինչև մոտ 1:22, ինչը կարող է պայմանավորված լինել կատալիզատորի վերակառուցման պատճառով V-ի արտահոսքով (Լրացուցիչ նկ. 13): Նկատի ունեցեք, որ համեմատելի AA FE-ներ են դիտարկվել, երբ սկզբնական V:Ni հարաբերակցությունը հավասար է կամ բարձր է 1:16-ից (Լրացուցիչ նկ. 11f), ինչը կարող է բացատրվել կատալիզատորի վերակառուցմամբ, որը հանգեցնում է նմանատիպ V:Ni հարաբերակցությունների՝ համեմատելի կատալիտիկ կատարողականություն ցուցաբերող կատալիզատորներում։
V-մոդիֆիկացված Ni(OH)2-ի կարևորությունը COR կատարողականի բարելավման գործում ավելի լավ հաստատելու համար մենք մշակեցինք երկու այլ սինթետիկ մեթոդ՝ Ni(OH)2-NS նյութերի մեջ V ներմուծելու համար: Մեկը խառնման մեթոդ է, և նմուշը կոչվում է NiV-MIX, մյուսը՝ հաջորդական փոշիացման մեթոդ, և նմուշը կոչվում է NiV-SP: Սինթեզի մանրամասները ներկայացված են «Մեթոդներ» բաժնում: SEM-EDS քարտեզագրումը ցույց տվեց, որ V-ն հաջողությամբ մոդիֆիկացվել է երկու նմուշների Ni(OH)2-NS մակերեսի վրա (Լրացուցիչ նկ. 14): Էլեկտրոլիզի արդյունքները ցույց են տալիս, որ 1.8 VRHE-ի դեպքում NiV-MIX և NiV-SP էլեկտրոդների վրա AA արդյունավետությունը համապատասխանաբար 78% և 79% է, երկուսն էլ ցույց են տալիս ավելի բարձր արդյունավետություն, քան Ni(OH)2-NS-ը (51%): Ավելին, NiV-MIX և NiV-SP էլեկտրոդների վրա OER-ը ճնշվել է (FE O2՝ համապատասխանաբար 7% և 2%)՝ համեմատած Ni(OH)2-NS-ի հետ (FE O2՝ 27%): Այս արդյունքները հաստատում են Ni(OH)2-ում V մոդիֆիկացիայի դրական ազդեցությունը OER ճնշման վրա (Լրացուցիչ նկ. 14): Այնուամենայնիվ, կատալիզատորների կայունությունը խաթարվել էր, ինչը արտացոլվում էր NiV-MIX-ի վրա FE AA-ի 45% և NiV-SP-ի վրա 35% նվազմամբ յոթ COR ցիկլերից հետո, ինչը ենթադրում է V տեսակների կայունացման համար համապատասխան մեթոդներ կիրառելու անհրաժեշտություն, ինչպիսին է NiV-LDH-NS-ում Ni(OH)2 ցանցում V մոդիֆիկացիայի կիրառումը, որը այս աշխատանքում հիմնական կատալիզատորն է:
Մենք նաև գնահատեցինք Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS կայունությունը՝ COR-ը ենթարկելով բազմաթիվ ցիկլերի: Ռեակցիան իրականացվել է 1 ժամ յուրաքանչյուր ցիկլի համար, և էլեկտրոլիտը փոխարինվել է յուրաքանչյուր ցիկլից հետո: 7-րդ ցիկլից հետո Ni(OH)2-NS-ի վրա FE և AA կատարողականությունը նվազել է համապատասխանաբար 50%-ով և 60%-ով, մինչդեռ դիտվել է OER-ի աճ (Նկար 2i, j): Յուրաքանչյուր ցիկլից հետո մենք վերլուծել ենք կատալիզատորների ցիկլիկ վոլտամպերմետրիայի (CV) կորերը և նկատել, որ Ni2+-ի օքսիդացման գագաթնակետը աստիճանաբար նվազել է, ինչը վկայում է Ni-ի օքսիդացման ունակության նվազման մասին (Լրացուցիչ նկար 15a-c): Էլեկտրոլիզի ընթացքում էլեկտրոլիտի մեջ Ni կատիոնի կոնցենտրացիայի աճի հետ մեկտեղ (Լրացուցիչ նկար 15d), մենք կատարողականի վատթարացումը (FE և AA արտադրողականության նվազումը) վերագրում ենք կատալիզատորից Ni-ի արտահոսքին, ինչը հանգեցնում է Ni փրփրուն հիմքի ավելի մեծ ազդեցության, որը ցուցաբերում է OER ակտիվություն: Ի տարբերություն դրա, NiV-LDH-NS-ը դանդաղեցրեց FE և AA արտադրողականության անկումը մինչև 10% (Նկար 2i, j), ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան արդյունավետորեն կանխում է Ni-ի արտահոսքը (Լրացուցիչ նկար 15d): V մոդիֆիկացիայի բարելավված կայունությունը հասկանալու համար մենք կատարեցինք տեսական հաշվարկներ: Նախորդ գրականության համաձայն34,35, կատալիզատորի ակտիվ մակերեսին մետաղական ատոմների ապամետաղացման գործընթացի էնթալպիայի փոփոխությունը կարող է օգտագործվել որպես կատալիզատորի կայունությունը գնահատելու ողջամիտ նկարագրություն: Հետևաբար, գնահատվել են Ni ատոմների ապամետաղացման գործընթացի էնթալպիայի փոփոխությունները վերակառուցված Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS (համապատասխանաբար NiOOH և NiVOOH) մակերեսին (100) (մոդելի կառուցման մանրամասները նկարագրված են Լրացուցիչ նշում 2-ում և Լրացուցիչ նկար 16-ում): Նկարազարդվել է Ni-ի ապամետաղացման գործընթացը NiOOH-ից և NiVOOH-ից (Լրացուցիչ նկար 17): NiVOOH-ի վրա Ni-ի ապամետաղացման էներգիայի ծախսը (0.0325 eV) ավելի բարձր է, քան NiOOH-ի վրա (0.0005 eV), ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան բարձրացնում է NiOOH-ի կայունությունը։
NiV-LDH-NS-ի վրա OER-ի արգելակող ազդեցությունը հաստատելու համար, հատկապես բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում, տարբեր նմուշների վրա պոտենցիալից կախված O2-ի առաջացումը հետազոտելու համար իրականացվել է դիֆերենցիալ էլեկտրաքիմիական զանգվածային սպեկտրոմետրիա (DEMS): Արդյունքները ցույց են տվել, որ ցիկլոհեքսանոնի բացակայության դեպքում NiV-LDH-NS-ի վրա O2-ը հայտնվել է 1.53 VRHE սկզբնական պոտենցիալի դեպքում, որը մի փոքր ցածր է եղել, քան O2-ի դեպքում Ni(OH)2-NS-ի վրա (1.62 VRHE) (Լրացուցիչ նկ. 18): Այս արդյունքը ենթադրում է, որ COR-ի ընթացքում NiV-LDH-NS-ի OER-ի արգելակումը կարող է պայմանավորված չլինել դրա ներքին ցածր OER ակտիվությամբ, ինչը համապատասխանում է NiV-LDH-NS-ի վրա գծային վոլտամպերմետրիայի (LSV) կորերում մի փոքր ավելի բարձր հոսանքի խտությանը, քան Ni(OH)2-NS-ի վրա առանց ցիկլոհեքսանոնի (Լրացուցիչ նկ. 19): Ցիկլոհեքսանոնի ներմուծումից հետո, O2-ի ուշացած էվոլյուցիան (հնարավոր է՝ COR-ի թերմոդինամիկ առավելության պատճառով) բացատրում է AA-ի բարձր FE-ն ցածր պոտենցիալի տիրույթում: Ավելի կարևոր է, որ NiV-LDH-NS-ի (1.73 VRHE) վրա OER-ի սկզբնական պոտենցիալն ավելի ուշացած է, քան Ni(OH)2-NS-ի (1.65 VRHE) վրա, ինչը համապատասխանում է NiV-LDH-NS-ի վրա AA-ի բարձր FE-ին և O2-ի ցածր FE-ին ավելի դրական պոտենցիալների դեպքում (Նկար 2c):
V մոդիֆիկացիայի խթանող ազդեցությունն ավելի լավ հասկանալու համար մենք վերլուծեցինք Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS-ի OER և COR ռեակցիայի կինետիկան՝ չափելով դրանց Թաֆելի թեքությունները: Հարկ է նշել, որ Թաֆելի շրջանում հոսանքի խտությունը պայմանավորված է Ni2+-ի Ni3+-ի օքսիդացմամբ LSV թեստի ընթացքում ցածր պոտենցիալից բարձր պոտենցիալ: Ni2+ օքսիդացման ազդեցությունը COR Թաֆելի թեքության չափման վրա նվազեցնելու համար մենք նախ օքսիդացրեցինք կատալիզատորը 1.8 VRHE-ում 10 րոպե, ապա կատարեցինք LSV թեստերը հակադարձ սկանավորման ռեժիմով, այսինքն՝ բարձր պոտենցիալից ցածր պոտենցիալ (Լրացուցիչ նկ. 20): Սկզբնական LSV կորը շտկվեց 100% iR փոխհատուցմամբ՝ Թաֆելի թեքությունը ստանալու համար: Ցիկլոհեքսանոնի բացակայության դեպքում NiV-LDH-NS-ի Թաֆելի թեքությունը (41.6 մՎ դեկ−1) ավելի ցածր էր, քան Ni(OH)2-NS-ինը (65.5 մՎ դեկ−1), ինչը ցույց է տալիս, որ OER կինետիկան կարող է բարելավվել V մոդիֆիկացիայի միջոցով (Լրացուցիչ Նկ. 20c): Ցիկլոհեքսանոնի ներդրումից հետո NiV-LDH-NS-ի Թաֆելի թեքությունը (37.3 մՎ դեկ−1) ավելի ցածր էր, քան Ni(OH)2-NS-ինը (127.4 մՎ դեկ−1), ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան ավելի ակնհայտ կինետիկ ազդեցություն ուներ COR-ի վրա՝ համեմատած OER-ի հետ (Լրացուցիչ Նկ. 20d): Այս արդյունքները ենթադրում են, որ չնայած V մոդիֆիկացիան որոշ չափով խթանում է OER-ը, այն զգալիորեն արագացնում է COR կինետիկան, ինչը հանգեցնում է AA-ի FE-ի աճի:
Վերոնշյալ V մոդիֆիկացիայի խթանող ազդեցությունը FE-ի և AA-ի աշխատանքի վրա հասկանալու համար մենք կենտրոնացանք մեխանիզմի ուսումնասիրության վրա: Նախկինում որոշ հրապարակումներ ցույց են տվել, որ հետերոատոմների մոդիֆիկացիան կարող է նվազեցնել կատալիզատորների բյուրեղությունը և մեծացնել էլեկտրաքիմիապես ակտիվ մակերեսի մակերեսը (EAS), դրանով իսկ մեծացնելով ակտիվ կենտրոնների քանակը և այդպիսով բարելավելով կատալիտիկ ակտիվությունը36,37: Այս հնարավորությունը ուսումնասիրելու համար մենք իրականացրեցինք ECSA չափումներ էլեկտրաքիմիական ակտիվացումից առաջ և հետո, և արդյունքները ցույց տվեցին, որ Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի ECSA-ն համեմատելի էր (Լրացուցիչ նկ. 21), բացառելով V մոդիֆիկացիայից հետո ակտիվ կենտրոնի խտության ազդեցությունը կատալիտիկ ուժեղացման վրա:
Համաձայն ընդհանուր ընդունված գիտելիքների, սպիրտների կամ այլ նուկլեոֆիլ սուբստրատների Ni(OH)2-ով կատալիզացված էլեկտրոօքսիդացման ժամանակ Ni(OH)2-ը նախ կորցնում է էլեկտրոններ և պրոտոններ, ապա որոշակի անոդային պոտենցիալի դեպքում էլեկտրաքիմիական քայլերով վերականգնվում է NiOOH-ի38,39,40,41: Այնուհետև առաջացած NiOOH-ը գործում է որպես իրական ակտիվ COR տեսակ՝ քիմիական քայլերով նուկլեոֆիլ սուբստրատից ջրածին և էլեկտրոններ անջատելով՝ առաջացնելով օքսիդացված արգասիք20,41: Այնուամենայնիվ, վերջերս հաղորդվել է, որ չնայած NiOOH-ի վերականգնումը կարող է ծառայել որպես Ni(OH)2-ի վրա սպիրտի էլեկտրոօքսիդացման արագությունը որոշող քայլ (RDS), ինչպես ենթադրվում է վերջին գրականության մեջ, Ni3+ սպիրտների օքսիդացումը կարող է լինել ինքնաբուխ գործընթաց՝ Ni3+41,42-ի չզբաղեցված օրբիտալների միջոցով ոչ-օքսիդա-վերականգնողական էլեկտրոնների փոխանցման միջոցով: Նույն գրականության մեջ ներկայացված մեխանիստական ​​ուսումնասիրությունից ոգեշնչված՝ մենք օգտագործեցինք դիմեթիլգլիօքսիմի դինատրիումի աղի օկտահիդրատը (C4H6N2Na2O2·8H2O) որպես զոնդային մոլեկուլ՝ COR-ի ընթացքում Ni3+ վերականգնման արդյունքում առաջացող Ni2+ առաջացման in situ որսալու համար (Լրացուցիչ նկ. 22 և Լրացուցիչ նշում 3): Արդյունքները ցույց տվեցին Ni2+-ի առաջացումը՝ հաստատելով, որ NiOOH-ի քիմիական վերականգնումը և Ni(OH)2-ի էլեկտրոօքսիդացումը տեղի են ունեցել միաժամանակ COR գործընթացի ընթացքում: Հետևաբար, կատալիտիկ ակտիվությունը կարող է զգալիորեն կախված լինել Ni(OH)2-ի NiOOH վերականգնման կինետիկայից: Այս սկզբունքի հիման վրա մենք հետագայում ուսումնասիրեցինք, թե արդյոք V-ի մոդիֆիկացիան կարագացնի Ni(OH)2-ի վերականգնումը և այդպիսով կբարելավի COR-ը:
Մենք սկզբում օգտագործեցինք in situ Ռամանի տեխնիկան՝ ցույց տալու համար, որ NiOOH-ը COR-ի ակտիվ փուլն է Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վրա՝ դիտարկելով NiOOH-ի առաջացումը դրական պոտենցիալների դեպքում և դրա հետագա սպառումը ցիկլոհեքսանոնի ներմուծումից հետո, վերոնշյալ «էլեկտրաքիմիական-քիմիական» գործընթացից հետո (Նկար 3ա): Ավելին, վերակառուցված NiV-LDH-NS-ի ռեակտիվությունը գերազանցեց Ni(OH)2-NS-ի ռեակտիվությանը, ինչը վկայում է Ni3+–O Ռամանի ազդանշանի արագացված անհետացումը: Այնուհետև մենք ցույց տվեցինք, որ NiV-LDH-NS-ը ցուցաբերում է NiOOH առաջացման ավելի քիչ դրական պոտենցիալ՝ համեմատած Ni(OH)2-NS-ի հետ՝ ցիկլոհեքսանոնի առկայության կամ բացակայության դեպքում (Նկար 3բ, գ և լրացուցիչ նկար 4գ, դ): Հատկանշական է, որ NiV-LDH-NS-ի գերազանց OER կատարողականը հանգեցնում է Ռամանի չափման օբյեկտիվի առջևի ոսպնյակի վրա ավելի շատ փուչիկների կպչմանը, ինչը հանգեցնում է 1.55 VRHE-ում Ռամանի գագաթնակետի անհետացմանը (Լրացուցիչ նկար 4դ): Համաձայն DEMS արդյունքների (Լրացուցիչ նկ. 18), ցածր պոտենցիալների դեպքում հոսանքի խտությունը (VRHE < 1.58 Ni(OH)2-NS-ի համար և VRHE < 1.53 NiV-LDH-NS-ի համար) հիմնականում պայմանավորված է Ni2+ իոնների վերակառուցմամբ, այլ ոչ թե OER-ով ցիկլոհեքսանոնի բացակայության դեպքում: Այսպիսով, LSV կորում Ni2+-ի օքսիդացման գագաթնակետն ավելի ուժեղ է, քան NiV-LDH-NS-ինը, ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան NiV-LDH-NS-ին օժտում է բարելավված վերակառուցման ունակությամբ (տե՛ս լրացուցիչ նկ. 19-ը՝ մանրամասն վերլուծության համար):
ա) Ni(OH)2-NS-ի (ձախ) և NiV-LDH-NS-ի (աջ) in situ Ռամանի սպեկտրները OCP պայմաններում՝ 1.5 VRHE-ում նախաօքսիդացումից հետո 0.5 Մ KOH-ում և 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնում 60 վայրկյանում։ բ) Ni(OH)2-NS-ի և գ NiV-LDH-NS-ի in situ Ռամանի սպեկտրները 0.5 Մ KOH + 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնում տարբեր պոտենցիալներով։ դ) Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի in situ XANES սպեկտրները Ni K-եզրում 0.5 Մ KOH-ում և ե) 0.5 Մ KOH-ում և 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնում։ Ներդիրը ցույց է տալիս մեծացված սպեկտրային տիրույթը 8342 և 8446 eV միջև։ զ) Ni-ի վալենտային վիճակները Ni(OH)2-NS-ում և NiV-LDH-NS-ում տարբեր պոտենցիալներով։ g NiV-LDH-NS-ի in situ Ni EXAFS սպեկտրները ցիկլոհեքսանոնի ներմուծումից առաջ և հետո՝ տարբեր պոտենցիալներով։ h Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի տեսական մոդելները։ Վերևում՝ Ni(OH)2-NS-ի վրա Ni(OH)2-NS-ից NiOOH-ի դանդաղ վերակառուցումը հանդես է գալիս որպես RDS, մինչդեռ ցիկլոհեքսանոնը քիմիական քայլերի միջոցով վերականգնում է բարձր վալենտային Ni տեսակները՝ ցածր վալենտային Ni վիճակը պահպանելու և AA ստանալու համար։ Ներքևում՝ NiV-LDH-NS-ի վրա վերակառուցման քայլը հեշտացվում է V մոդիֆիկացիայի միջոցով, որի արդյունքում RDS-ը վերակառուցման քայլից տեղափոխվում է քիմիական քայլ։ i Գիբսի ազատ էներգիան փոխվում է Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վերակառուցման ժամանակ։ aj-ի և i-ի հում տվյալները տրամադրված են հում տվյալների ֆայլում։
Կատալիզատորի վերականգնման ընթացքում ատոմային և էլեկտրոնային կառուցվածքների էվոլյուցիան հետազոտելու համար մենք կատարեցինք in situ ռենտգենյան կլանման սպեկտրոսկոպիայի (XAS) փորձեր, որոնք հզոր գործիք հանդիսացան Ni տեսակների դինամիկան երեք հաջորդական քայլերով՝ OER, ցիկլոհեքսանոնի ներարկում և COR բաց միացման պոտենցիալի (OCP) դեպքում հետազոտելու համար: Նկարում պատկերված են Ni-ի K-եզրի XANES սպեկտրները՝ աճող պոտենցիալով ցիկլոհեքսանոնի ներարկումից առաջ և հետո (Նկար 3d, e): Նույն պոտենցիալի դեպքում NiV-LDH-NS-ի կլանման եզրի էներգիան զգալիորեն ավելի դրական է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (Նկար 3d, e, ներդիր): Ni-ի միջին վալենտը յուրաքանչյուր պայմանի դեպքում գնահատվել է XANES սպեկտրների գծային համակցված համապատասխանեցմամբ և Ni-ի K-եզրի կլանման էներգիայի տեղաշարժի ռեգրեսիայով (Նկար 3f), որտեղ հղման սպեկտրը վերցված է հրապարակված գրականությունից (Լրացուցիչ նկար 23)43:
Առաջին քայլում (ցիկլոհեքսանոնի ներմուծումից առաջ, որը համապատասխանում է OER գործընթացին. նկար 3f, ձախ կողմում), չվերականգնված կատալիզատորի պոտենցիալի դեպքում (<1.3 VRHE), Ni-ի վալենտային վիճակը NiV-LDH-NS-ում (+1.83) մի փոքր ցածր է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (+1.97), ինչը կարելի է վերագրել V-ից Ni էլեկտրոնի փոխանցմանը, ինչը համապատասխանում է վերը նշված XPS արդյունքներին (նկար 2f): Երբ պոտենցիալը գերազանցում է վերականգնման կետը (1.5 VRHE), Ni-ի վալենտային վիճակը NiV-LDH-NS-ում (+3.28) ցույց է տալիս ավելի ակնհայտ աճ՝ համեմատած Ni(OH)2-NS-ի (+2.49) հետ: Ավելի բարձր պոտենցիալի դեպքում (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-ի (+3.64) վրա ստացված Ni մասնիկների վալենտային վիճակը ավելի բարձր է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (+3.47): Վերջին հաղորդագրությունների համաձայն, այս գործընթացը համապատասխանում է Ni3+xOOH1-x կառուցվածքում բարձր վալենտային Ni4+ տեսակների առաջացմանը (Ni3+x-ը Ni3+ և Ni4+ խառը տեսակ է), որը նախկինում ցույց է տվել ուժեղացված կատալիտիկ ակտիվություն սպիրտային դեհիդրոգենացման ժամանակ38,39,44: Հետևաբար, NiV-LDH-NS-ի գերազանց արդյունավետությունը COR-ում կարող է պայմանավորված լինել կատալիտիկ ակտիվ բարձր վալենտային Ni տեսակների առաջացման բարձրացված նվազեցմամբ:
Երկրորդ քայլում (ցիկլոհեքսանոնի ներմուծումը օղակի բացումից հետո, նկար 3f), երկու կատալիզատորների վրա Ni-ի վալենտային վիճակը զգալիորեն նվազել է, ինչը համապատասխանում է Ni3+xOOH1-x-ի ցիկլոհեքսանոնի կողմից վերականգնման գործընթացին, որը համապատասխանում է in situ Ռամանի սպեկտրոսկոպիայի արդյունքներին (Նկար 3a), և Ni-ի վալենտային վիճակը գրեթե վերականգնվել է սկզբնական վիճակին (առաջին քայլ ցածր պոտենցիալով), ինչը ցույց է տալիս Ni-ի Ni3+xOOH1-x-ի օքսիդա-վերականգնման գործընթացի շրջելիությունը։
Երրորդ փուլում (COR պրոցես) COR պոտենցիալների դեպքում (1.5 և 1.8 VRHE; նկար 3f, աջ), Ni(OH)2-NS-ում Ni-ի վալենտային վիճակը միայն աննշանորեն աճել է (+2.16 և +2.40), որը զգալիորեն ցածր է, քան առաջին քայլում նույն պոտենցիալի դեպքում (+2.49 և +3.47): Այս արդյունքները ցույց են տալիս, որ ցիկլոհեքսանոնի ներարկումից հետո COR-ը կինետիկորեն սահմանափակվում է Ni2+-ի Ni3+x-ի դանդաղ օքսիդացմամբ (այսինքն՝ Ni վերակառուցում), այլ ոչ թե NiOOH-ի և ցիկլոհեքսանոնի միջև Ni(OH)2-NS-ի վրա քիմիական փուլով, որը Ni-ն թողնում է ցածր վալենտային վիճակում: Այսպիսով, մենք եզրակացնում ենք, որ Ni վերակառուցումը կարող է ծառայել որպես RDS COR պրոցեսում Ni(OH)2-NS-ի վրա: Ի տարբերություն դրա, NiV-LDH-NS-ը պահպանել է Ni տեսակների համեմատաբար բարձր վալենտայինությունը (>3) COR պրոցեսի ընթացքում, և վալենտայինությունը նվազել է շատ ավելի քիչ (0.2-ից պակաս)՝ համեմատած առաջին քայլի հետ նույն պոտենցիալի դեպքում (1.65 և 1.8 VRHE), ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան կինետիկորեն խթանել է Ni2+-ի օքսիդացումը Ni3+x-ի, ինչը Ni վերականգնման գործընթացն ավելի արագ է դարձնում, քան ցիկլոհեքսանոնի վերականգնման քիմիական քայլը: Ռենտգենյան ճառագայթների ընդլայնված կլանման նուրբ կառուցվածքի (EXAFS) արդյունքները նաև ցույց են տվել Ni-O (1.6-ից մինչև 1.4 Å) և Ni-Ni(V) (2.8-ից մինչև 2.4 Å) կապերի ամբողջական փոխակերպում ցիկլոհեքսանոնի առկայությամբ: Սա համապատասխանում է Ni(OH)2 փուլի վերակառուցմանը NiOOH փուլի և NiOOH փուլի քիմիական վերականգնմանը ցիկլոհեքսանոնի միջոցով (Նկար 3g): Սակայն, ցիկլոհեքսանոնը զգալիորեն խոչընդոտել է Ni(OH)2-NS-ի վերականգնման կինետիկային (տե՛ս լրացուցիչ նշում 4-ը և լրացուցիչ նկար 24-ը՝ ավելի մանրամասն տեղեկությունների համար):
Ընդհանուր առմամբ, Ni(OH)2-NS-ի վրա (Նկ. 3h, վերևում), Ni(OH)2 փուլից NiOOH փուլ դանդաղ վերականգնման քայլը կարող է ծառայել որպես COR գործընթացի RDS, այլ ոչ թե NiOOH-ի քիմիական վերականգնման ընթացքում ցիկլոհեքսանոնից AA-ի առաջացման քիմիական քայլ: NiV-LDH-NS-ի վրա (Նկ. 3h, ներքևում), V մոդիֆիկացիան ուժեղացնում է Ni2+-ի Ni3+x օքսիդացման կինետիկան, դրանով իսկ արագացնելով NiVOOH-ի առաջացումը (քիմիական վերականգնման միջոցով սպառման փոխարեն), որը RDS-ը տեղափոխում է դեպի քիմիական քայլ: V մոդիֆիկացիայի կողմից առաջացած Ni վերակառուցումը հասկանալու համար մենք կատարեցինք լրացուցիչ տեսական հաշվարկներ: Ինչպես ցույց է տրված Նկար 3h-ում, մենք մոդելավորեցինք Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վերակառուցման գործընթացը: Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վրա ցանցային հիդրօքսիլային խմբերը ապապրոտոնացվում են էլեկտրոլիտում OH- արդյունահանելով՝ առաջացնելով էլեկտրոնների պակասորդ ունեցող ցանցային թթվածին: Համապատասխան քիմիական ռեակցիաները հետևյալն են.
Վերակառուցման Գիբսի ազատ էներգիայի փոփոխությունը հաշվարկվել է (Նկար 3i), և NiV-LDH-NS (0.81 eV)-ն ցույց է տվել Գիբսի ազատ էներգիայի շատ ավելի փոքր փոփոխություն, քան Ni(OH)2-NS-ը (1.66 eV), ինչը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան նվազեցրել է Ni վերակառուցման համար անհրաժեշտ լարումը: Մենք կարծում ենք, որ վերակառուցման խթանումը կարող է իջեցնել ամբողջ COR-ի էներգետիկ արգելքը (մանրամասների համար տե՛ս ռեակցիայի մեխանիզմի ուսումնասիրությունը ստորև), դրանով իսկ արագացնելով ռեակցիան ավելի բարձր հոսանքի խտությունների դեպքում:
Վերոնշյալ վերլուծությունը ցույց է տալիս, որ V մոդիֆիկացիան առաջացնում է Ni(OH)2-ի արագ փուլային վերադասավորում, դրանով իսկ մեծացնելով ռեակցիայի արագությունը և, իր հերթին, COR հոսանքի խտությունը: Այնուամենայնիվ, Ni3+x տեղամասերը նույնպես կարող են խթանել OER ակտիվությունը: Ցիկլոհեքսանոնի բացակայության LSV կորից ակնհայտ է, որ NiV-LDH-NS-ի հոսանքի խտությունն ավելի բարձր է, քան Ni(OH)2-NS-ինը (Լրացուցիչ նկ. 19), ինչը հանգեցնում է COR և OER ռեակցիաների մրցակցային ռեակցիաների ձևավորմանը: Հետևաբար, AA-ի զգալիորեն ավելի բարձր FE-ն, քան NiV-LDH-NS-ինը, չի կարող լիովին բացատրվել փուլային վերադասավորումը խթանող V մոդիֆիկացիայով:
Ընդհանուր առմամբ ընդունված է, որ ալկալային միջավայրերում նուկլեոֆիլ սուբստրատների էլեկտրոօքսիդացման ռեակցիաները սովորաբար հետևում են Լանգմյուիր-Հինշելվուդի (LH) մոդելին: Մասնավորապես, սուբստրատը և OH− անիոնները մրցակցային կերպով համատեղ ադսորբվում են կատալիզատորի մակերեսին, և ադսորբված OH− օքսիդանում է ակտիվ հիդրօքսիլային խմբերի (OH*), որոնք ծառայում են որպես էլեկտրոֆիլներ նուկլեոֆիլների օքսիդացման համար, մեխանիզմ, որը նախկինում ցույց է տրվել փորձարարական տվյալներով և/կամ տեսական հաշվարկներով45,46,47: Այսպիսով, ռեակտիվների կոնցենտրացիան և դրանց հարաբերակցությունը (օրգանական սուբստրատ և OH−) կարող են վերահսկել կատալիզատորի մակերեսի ռեակտիվ ծածկույթը, դրանով իսկ ազդելով FE-ի և թիրախային արտադրանքի ելքի վրա14,48,49,50: Մեր դեպքում մենք ենթադրում ենք, որ NiV-LDH-NS-ում բարձր ցիկլոհեքսանոնային մակերեսային ծածկույթը նպաստում է COR գործընթացին, և հակառակը, Ni(OH)2-NS-ում ցածր ցիկլոհեքսանոնային մակերեսային ծածկույթը նպաստում է OER գործընթացին:
Վերոնշյալ վարկածը ստուգելու համար մենք նախ անցկացրեցինք երկու շարք փորձեր՝ կապված ռեակտիվների կոնցենտրացիայի հետ (C, ցիկլոհեքսանոն և COH−): Առաջին փորձը կատարվել է էլեկտրոլիզով՝ հաստատուն պոտենցիալի (1.8 VRHE) դեպքում՝ Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS կատալիզատորների վրա՝ ցիկլոհեքսանոն C տարբեր պարունակություններով (0.05 ~ 0.45 M) և COH− ֆիքսված պարունակությամբ (0.5 M): Այնուհետև հաշվարկվել են FE և AA արտադրողականությունը: NiV-LDH-NS կատալիզատորի համար AA ելքի և ցիկլոհեքսանոն C ելքի միջև կապը ցույց է տվել LH ռեժիմում բնորոշ «հրաբխային տիպի» կոր (Նկար 4ա), ինչը ցույց է տալիս, որ ցիկլոհեքսանոնի բարձր ծածկույթը մրցակցում է OH− ադսորբցիայի հետ: Մինչդեռ Ni(OH)2-NS-ի դեպքում AA-ի ելքը մոնոտոն աճել է ցիկլոհեքսանոնի C₂-ի 0.05-ից մինչև 0.45 Մ աճին զուգընթաց, ինչը ցույց է տալիս, որ չնայած ցիկլոհեքսանոնի ծավալային կոնցենտրացիան բարձր էր (0.45 Մ), դրա մակերեսային ծածկույթը դեռևս համեմատաբար ցածր էր։ Բացի այդ, COH−-ի մինչև 1.5 Մ աճին զուգընթաց, Ni(OH)2-NS-ի վրա դիտվել է «հրաբխային տիպի» կոր՝ կախված ցիկլոհեքսանոնի C₂-ից, և կատարողականի թեքման կետը ուշացել է NiV-LDH-NS-ի համեմատ, ինչը լրացուցիչ ապացուցում է ցիկլոհեքսանոնի թույլ ադսորբցիան ​​Ni(OH)2-NS-ի վրա (Լրացուցիչ նկ. 25ա և նշում 5): Բացի այդ, NiV-LDH-NS-ի վրա AA-ի FE-ն շատ զգայուն էր C-ցիկլոհեքսանոնի նկատմամբ և արագորեն աճեց՝ հասնելով ավելի քան 80%-ի, երբ C-ցիկլոհեքսանոնը 0.05 Մ-ից բարձրացվեց մինչև 0.3 Մ, ինչը ցույց է տալիս, որ ցիկլոհեքսանոնը հեշտությամբ հարստանում է NiV-LDH-NS-ի վրա (Նկար 4բ): Ի տարբերություն դրա, C-ցիկլոհեքսանոնի կոնցենտրացիայի բարձրացումը էապես չի խոչընդոտել Ni(OH)2-NS-ի վրա OER-ին, ինչը կարող է պայմանավորված լինել ցիկլոհեքսանոնի անբավարար ադսորբցիայով: Եվ հակառակը, COH−-ի կատալիտիկ արդյունավետությունից կախվածության հետագա ուսումնասիրությունը նույնպես հաստատեց, որ ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիան ​​բարելավվել է NiV-LDH-NS-ի համեմատ, որը կարող էր հանդուրժել ավելի բարձր COH− COR գործընթացի ընթացքում՝ առանց AA-ի FE-ն նվազեցնելու (Լրացուցիչ նկար 25բ, գ և նշում 5):
b Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի AA-ի և EF-ի արտադրողականությունը ցիկլոհեքսանոնի վրա՝ տարբեր C-ով 0.5 M KOH-ում։ c Ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիայի էներգիաները NiOOH-ի և NiVOOH-ի վրա։ d AA-ի FE-ն Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վրա 0.5 M KOH-ում և 0.4 M ցիկլոհեքսանոնում՝ 1.80 VRHE-ում՝ օգտագործելով անընդհատ և հաստատուն պոտենցիալի ռազմավարություններ։ Սխալի սյուները ներկայացնում են նույն նմուշն օգտագործող երեք անկախ չափումների ստանդարտ շեղումը և գտնվում են 10%-ի սահմաններում։ e Վերևում՝ Ni(OH)2-NS-ի վրա ցածր մակերեսային մակերեսով C ցիկլոհեքսանոնը թույլ է ադսորբվում ցիկլոհեքսանոնի կողմից, ինչը հանգեցնում է OER-ի համար ուժեղ մրցակցության։ Ներքևում՝ NiV-LDH-NS-ի վրա դիտվում է ցիկլոհեքսանոն C-ի բարձր մակերեսային մակերեսի կոնցենտրացիա՝ ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիայի աճով, ինչը հանգեցնում է OER-ի ճնշմանը։ a-d-ի համար հում տվյալները տրամադրված են հում տվյալների ֆայլում։
NiV-LDH-NS-ի վրա ցիկլոհեքսանոնի ուժեղացված ադսորբցիան ​​ստուգելու համար մենք օգտագործել ենք էլեկտրաքիմիական զուգակցված քվարցային բյուրեղային միկրոհավասարակշռություն (E-QCM)՝ ադսորբված տեսակների զանգվածի փոփոխությունը իրական ժամանակում վերահսկելու համար: Արդյունքները ցույց տվեցին, որ NiV-LDH-NS-ի վրա ցիկլոհեքսանոնի սկզբնական ադսորբցիոն կարողությունը 1.6 անգամ մեծ էր, քան Ni(OH)2-NS-ի վրա OCP վիճակում, և ադսորբցիոն կարողության այս տարբերությունը հետագայում մեծացավ պոտենցիալի աճին զուգընթաց՝ մինչև 1.5 VRHE (Լրացուցիչ նկ. 26): Սպինային բևեռացված DFT հաշվարկներ կատարվեցին՝ NiOOH-ի և NiVOOH-ի վրա ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիոն վարքագիծը հետազոտելու համար (Նկար 4c): Ցիկլոհեքսանոնը NiOOH-ի Ni-կենտրոնին ադսորբվում է -0.57 eV ադսորբցիայի էներգիայով (Eads), մինչդեռ ցիկլոհեքսանոնը կարող է ադսորբվել NiVOOH-ի Ni-կենտրոնին կամ V-կենտրոնին, որտեղ V-կենտրոնն ապահովում է շատ ավելի ցածր Eads (-0.69 eV), ինչը համապատասխանում է NiVOOH-ի վրա ցիկլոհեքսանոնի դիտարկված ավելի ուժեղ ադսորբցիային։
Ցիկլոհեքսանոնի ուժեղացված ադսորբցիան ​​կարող է նպաստել AA-ի առաջացմանը և արգելակել OER-ը, մենք օգտագործեցինք անընդհատ պոտենցիալի ռազմավարությունը՝ կատալիզատորի մակերեսին ցիկլոհեքսանոնը հարստացնելու համար (Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS-ի համար), որը ոգեշնչված էր նախորդ զեկույցներով։51, 52 Մասնավորապես, մենք կիրառեցինք 1.8 VRHE պոտենցիալ COR-ի վրա, այնուհետև այն փոխեցինք OCP վիճակի, ապա այն կրկին փոխեցինք 1.8 VRHE-ի։ Այս դեպքում ցիկլոհեքսանոնը կարող է կուտակվել կատալիզատորի մակերեսին OCP վիճակում էլեկտրոլիզների միջև ընկած ժամանակահատվածում (տե՛ս «Մեթոդներ» բաժինը՝ մանրամասն ընթացակարգերի համար)։ Արդյունքները ցույց տվեցին, որ Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS-ի համար անընդհատ պոտենցիալի էլեկտրոլիզի օգտագործումը բարելավեց կատալիտիկ աշխատանքը՝ համեմատած հաստատուն պոտենցիալի էլեկտրոլիզի հետ (Նկար 4դ): Հատկանշական է, որ Ni(OH)2-NS-ը ցույց տվեց COR-ի (AA FE՝ 51%-ից մինչև 82%) և OER-ի ճնշման ավելի նշանակալի բարելավում (O2 FE՝ 27%-ից մինչև 4%), քան NiV-LDH-NS-ը, ինչը պայմանավորված էր նրանով, որ ցիկլոհեքսանոնի կուտակումը կարող էր ավելի մեծ չափով բարելավվել ավելի թույլ ադսորբցիոն կարողություն ունեցող կատալիզատորի վրա (այսինքն՝ Ni(OH)2-NS) ընդհատվող պոտենցիալային էլեկտրոլիզի միջոցով։
Ընդհանուր առմամբ, NiV-LDH-NS-ի վրա OER-ի արգելակումը կարելի է վերագրել ցիկլոհեքսանոնի ուժեղացված ադսորբցիային (Նկար 4e): Ni(OH)2-NS-ի վրա (Նկար 4e, վերևում) ցիկլոհեքսանոնի թույլ ադսորբցիան ​​հանգեցրել է համեմատաբար ցածր ցիկլոհեքսանոնի ծածկույթի և համեմատաբար բարձր OH* ծածկույթի կատալիզատորի մակերեսին: Հետևաբար, OH* տեսակների ավելցուկը կհանգեցնի OER-ի համար լուրջ մրցակցության և կնվազեցնի AA-ի FE-ն: Ի տարբերություն դրա, NiV-LDH-NS-ի վրա (Նկար 4e, ներքևում) V մոդիֆիկացիան մեծացրել է ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիայի կարողությունը, դրանով իսկ մեծացնելով ցիկլոհեքսանոնի մակերեսային C-ն և արդյունավետորեն օգտագործելով ադսորբված OH* տեսակները COR-ի համար, խթանելով AA-ի առաջացումը և արգելակելով OER-ը:
Բացի Ni տեսակների վերակառուցման և ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիայի վրա V մոդիֆիկացիայի ազդեցության ուսումնասիրությունից, մենք նաև ուսումնասիրեցինք, թե արդյոք V-ն փոխում է COR-ից AA առաջացման ուղին: Գրականության մեջ առաջարկվել են մի քանի տարբեր COR ուղիներ, և մենք վերլուծել ենք դրանց հնարավորությունները մեր ռեակցիայի համակարգում (տե՛ս լրացուցիչ նկար 27-ը և լրացուցիչ նշում 6-ը՝ լրացուցիչ մանրամասների համար)13,14,26: Նախ, հաղորդվել է, որ COR ուղու առաջին քայլը կարող է ներառել ցիկլոհեքսանոնի սկզբնական օքսիդացում՝ 2-հիդրօքսիցիկլոհեքսանոն (2) հիմնական միջանկյալ նյութի առաջացման համար13,14: Գործընթացը ստուգելու համար մենք օգտագործել ենք 5,5-դիմեթիլ-1-պիրոլիդին N-օքսիդ (DMPO)՝ կատալիզատորի մակերեսին ադսորբված ակտիվ միջանկյալ նյութերը որսալու համար և ուսումնասիրել ենք EPR-ը: EPR արդյունքները բացահայտեցին C-կենտրոն ռադիկալների (R2) և հիդրօքսիլ ռադիկալների (OH2) առկայություն երկու կատալիզատորների վրա COR պրոցեսի ընթացքում, ինչը ցույց է տալիս, որ ցիկլոհեքսանոնի Cα − H դեհիդրոգենացումը առաջացնում է միջանկյալ էնոլատ ռադիկալ (1), որը հետագայում օքսիդացվում է OH*-ով՝ առաջացնելով 2 (Նկար 5ա և լրացուցիչ նկար 28): Չնայած նույն միջանկյալ նյութերը նույնականացվել են երկու կատալիզատորների վրա, NiV-LDH-NS-ի վրա R ազդանշանի մակերեսային մասնաբաժինը համեմատաբար ավելի բարձր էր, քան Ni(OH)2-NS-ինը, ինչը կարող է պայմանավորված լինել ցիկլոհեքսանոնի բարձրացված ադսորբցիոն կարողությամբ (Լրացուցիչ աղյուսակ 3 և Նշում 7): Մենք նաև օգտագործեցինք 2 և 1,2-ցիկլոհեքսանդիոն (3) որպես էլեկտրոլիզի մեկնարկային ռեակտիվներ՝ ստուգելու համար, թե արդյոք V-ն կփոփոխի հետագա օքսիդացման փուլը: Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS վրա պոտենցիալ միջանկյալ նյութերի (2 և 3) էլեկտրոլիզի արդյունքները ցույց տվեցին համեմատելի արտադրանքի ընտրողականություն, ինչը ցույց է տալիս, որ Ni(OH)2-NS կամ NiV-LDH-NS վրա COR ռեակցիան ընթացել է նմանատիպ ուղիներով (Նկար 5բ): Ավելին, AA-ն հիմնական արտադրանքն էր միայն այն դեպքում, երբ 2-ը օգտագործվել է որպես ռեակտիվ նյութ, ինչը ենթադրում է, որ AA-ն ստացվել է ուղղակի օքսիդացման գործընթացով՝ 2-ի Cα − Cβ կապի խզման միջոցով, այլ ոչ թե երկու կատալիզատորների վրա 3-ի հետագա օքսիդացման միջոցով, քանի որ այն հիմնականում վերածվել է GA-ի, երբ 3-ը օգտագործվել է որպես մեկնարկային ռեակտիվ նյութ (Լրացուցիչ նկարներ 29, 30):
NiV-LDH-NS-ի EPR ազդանշանը 0.5 Մ KOH + 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնում։ բ 2-հիդրօքսիցիկլոհեքսանոնի (2) և 1,2-ցիկլոհեքսանդիոնի (3) էլեկտրակատալիտիկ վերլուծության արդյունքները։ Էլեկտրոլիզը իրականացվել է 0.5 Մ KOH-ում և 0.1 Մ 2 կամ 3-ում 1.8 VRE ջերմաստիճանում մեկ ժամվա ընթացքում։ Սխալի սյուները ներկայացնում են նույն կատալիզատորի օգտագործմամբ երկու անկախ չափումների ստանդարտ շեղումը։ գ COR-ի առաջարկվող ռեակցիայի ուղիները երկու կատալիզատորների վրա։ դ COR ուղու սխեմատիկ պատկերը Ni(OH)2-NS-ի (ձախ) և դ NiV-LDH-NS-ի (աջ) վրա։ Կարմիր նետերը ցույց են տալիս այն քայլերը, որոնք V մոդիֆիկացիան խթանում է COR գործընթացում։ a և b-ի համար հում տվյալները տրամադրված են հում տվյալների ֆայլում։
Ընդհանուր առմամբ, մենք ցույց տվեցինք, որ Ni(OH)2-NS-ը և NiV-LDH-NS-ը կատալիզացնում են COR-ը նմանատիպ ուղիով. ցիկլոհեքսանոնը ադսորբվում է կատալիզատորի մակերեսին, դեհիդրոգենացվում և կորցնում է էլեկտրոններ՝ առաջացնելով 1, որը այնուհետև օքսիդացվում է OH*-ով՝ առաջացնելով 2, որին հաջորդում են բազմաստիճան փոխակերպումները՝ առաջացնելով AA (Նկար 5c): Այնուամենայնիվ, երբ ցիկլոհեքսանոնն օգտագործվել է որպես ռեակտիվ նյութ, OER մրցակցությունը դիտվել է միայն Ni(OH)2-NS-ի վրա, մինչդեռ թթվածնի ամենացածր քանակը հավաքվել է, երբ 2-ը և 3-ը օգտագործվել են որպես ռեակտիվ նյութեր: Այսպիսով, կատալիտիկ կատարողականության դիտարկված տարբերությունները կարող են պայմանավորված լինել RDS էներգետիկ պատնեշի և ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիոն կարողության փոփոխություններով՝ պայմանավորված V մոդիֆիկացիայով, այլ ոչ թե ռեակցիայի ուղու փոփոխություններով: Հետևաբար, մենք վերլուծել ենք երկու կատալիզատորների ռեակցիայի ուղիների RDS-ը: Վերոնշյալ in situ ռենտգենյան ակուստիկ սպեկտրոսկոպիայի արդյունքները ցույց են տալիս, որ V մոդիֆիկացիան COR ռեակցիայի RDS-ը տեղափոխում է վերակառուցման փուլից քիմիական փուլ՝ պահպանելով NiOOH փուլը և բարձր վալենտային Ni տեսակները NiV-LDH-NS-ի վրա անձեռնմխելի (Նկար 3f, Լրացուցիչ Նկար 24 և Նշում 4): Մենք հետագայում վերլուծեցինք ռեակցիայի գործընթացները, որոնք ներկայացված են հոսանքի խտությամբ տարբեր պոտենցիալ շրջանների յուրաքանչյուր մասում CV չափման ընթացքում (տե՛ս Լրացուցիչ Նկար 31-ը և Նշում 8-ը մանրամասների համար) և կատարեցինք H/D կինետիկ իզոտոպների փոխանակման փորձեր, որոնք միասին ցույց տվեցին, որ COR-ի RDS-ը NiV-LDH-NS-ի վրա ներառում է Cα − H կապի խզումը քիմիական փուլում, այլ ոչ թե վերականգնման փուլում (տե՛ս Լրացուցիչ Նկար 32-ը և Նշում 8-ը մանրամասների համար):
Վերոնշյալ վերլուծության հիման վրա, V մոդիֆիկացիայի ընդհանուր ազդեցությունը ներկայացված է նկար 5դ-ում: Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS կատալիզատորները ենթարկվում են մակերեսային վերականգնման բարձր անոդային պոտենցիալների դեպքում և կատալիզացնում են COR-ը նմանատիպ ուղիով: Ni(OH)2-NS-ի վրա (նկար 5դ, ձախ կողմում) վերականգնման քայլը RDS-ն է COR պրոցեսի ընթացքում. մինչդեռ NiV-LDH-NS-ի վրա (նկար 5դ, աջ կողմում) V մոդիֆիկացիան զգալիորեն արագացրել է վերականգնման գործընթացը և RDS-ը վերածել ցիկլոհեքսանոնի Cα-H դեհիդրոգենացման՝ առաջացնելով 1: Բացի այդ, ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիան ​​տեղի է ունեցել V տեղում և ուժեղացել է NiV-LDH-NS-ի վրա, ինչը նպաստել է OER-ի ճնշմանը:
Հաշվի առնելով NiV-LDH-NS-ի գերազանց էլեկտրակատալիտիկ կատարողականությունը բարձր FE-ով լայն պոտենցիալային տիրույթում, մենք նախագծեցինք MEA՝ AA-ի անընդհատ արտադրություն ապահովելու համար: MEA-ն հավաքվել է՝ օգտագործելով NiV-LDH-NS որպես անոդ, առևտրային PtRu/C որպես կաթոդ53 և անիոնափոխանակիչ թաղանթ (տիպ՝ FAA-3-50) (Նկար 6ա և լրացուցիչ նկար 33)54: Քանի որ վերը նշված ուսումնասիրության մեջ բջջի լարումը նվազել է, և AA-ի FE-ն համեմատելի է 0.5 Մ KOH-ի հետ, անոլիտի կոնցենտրացիան օպտիմալացվել է մինչև 1 Մ KOH (Լրացուցիչ նկար 25գ): Գրանցված LSV կորերը ներկայացված են լրացուցիչ նկար 34-ում, ինչը ցույց է տալիս, որ NiV-LDH-NS-ի COR արդյունավետությունը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան Ni(OH)2-NS-ինը: NiV-LDH-NS-ի գերազանցությունը ցույց տալու համար իրականացվել է հաստատուն հոսանքի էլեկտրոլիզ՝ 50-ից մինչև 500 մԱ սմ−2 աստիճանական հոսանքի խտությամբ, և գրանցվել է համապատասխան բջջի լարումը: Արդյունքները ցույց տվեցին, որ NiV-LDH-NS-ը ցուցաբերել է 1.76 Վ բջջի լարում 300 մԱ սմ−2 հոսանքի խտության դեպքում, որը մոտ 16%-ով ցածր է Ni(OH)2-NS-ի լարումից (2.09 Վ), ինչը վկայում է դրա ավելի բարձր էներգաարդյունավետության մասին AA արտադրության մեջ (Նկար 6բ):
Հոսքային մարտկոցի սխեմատիկ դիագրամ։ բ Բջիջի լարում առանց iR փոխհատուցման Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վրա 1 Մ KOH-ում և 0.4 Մ ցիկլոհեքսանոնում տարբեր հոսանքի խտություններով։ գ AA-ի և FE-ի ելքը Ni(OH)2-NS-ի և NiV-LDH-NS-ի վրա տարբեր հոսանքի խտություններով։ Սխալի սյուները ներկայացնում են նույն կատալիզատորով երկու անկախ չափումների ստանդարտ շեղումը։ դ Մեր աշխատանքի կատալիտիկ կատարողականության համեմատությունը այլ հոսքային մարտկոցային համակարգերի հետ14,17,19։ Ռեակցիայի պարամետրերը և ռեակցիայի բնութագրերը մանրամասն ներկայացված են լրացուցիչ աղյուսակ 2-ում։ ե AA-ի բջիջի լարումը և FE-ն NiV-LDH-NS-ի վրա համապատասխանաբար 200 և 300 մԱ սմ−2-ում երկարաժամկետ փորձարկման ժամանակ։ Be-ի հում տվյալները տրամադրվում են որպես հում տվյալների ֆայլ։
Միևնույն ժամանակ, ինչպես ցույց է տրված նկար 6c-ում, NiV-LDH-NS-ը հիմնականում պահպանել է լավ FE (83%-ից մինչև 61%) ավելի բարձր հոսանքի խտության դեպքում (200-ից մինչև 500 մԱ սմ-2), դրանով իսկ բարելավելով AA արտադրողականությունը (1031-ից մինչև 1900 մկմոլ սմ-2 ժամ-1): Միևնույն ժամանակ, էլեկտրոլիզից հետո կաթոդային խցիկում դիտվել է ադիպինաթթվի անիոնների միայն 0.8%-ը, ինչը ցույց է տալիս, որ ցիկլոհեքսանոնի անցումը մեր դեպքում նշանակալի չէր (Լրացուցիչ նկար 35): Ի տարբերություն դրա, հոսանքի խտության նույն աճի տեմպի դեպքում, Ni(OH)2-NS-ի վրա AA-ի FE-ն նվազել է 61%-ից մինչև 34%, ինչը դժվարացրել է AA արտադրողականության բարելավումը (762-ից մինչև 1050 մկմոլ սմ-2 ժամ-1): Մասնավորապես, AA-ի աշխատանքը նույնիսկ փոքր-ինչ նվազեց OER-ի ուժեղ մրցակցության պատճառով, և այդպիսով AA-ի FE-ն կտրուկ նվազեց հոսանքի խտության աճի հետ մեկտեղ (200-ից մինչև 250 մԱ սմ-2, լրացուցիչ նկ. 5): Մեր ունեցած տեղեկություններով, NiV-LDH-NS կատալիզատորներով MEA-ի օգտագործմամբ կատալիտիկ արդյունքները զգալիորեն գերազանցում են նախկինում Ni-ի վրա հիմնված կատալիզատորներով հոսքային ռեակտորների աշխատանքին (Լրացուցիչ աղյուսակ 2): Ավելին, ինչպես ցույց է տրված նկ. 6դ-ում, NiV-LDH-NS-ը զգալի առավելություններ է ցուցաբերել AA-ի հոսանքի խտության, բջջի լարման և FE-ի առումով՝ համեմատած լավագույն Co-ի վրա հիմնված կատալիզատորի, այսինքն՝ գրաֆենով հենված Co3O4-ի (Co3O4/GDY)17 հետ: Բացի այդ, մենք գնահատեցինք AA արտադրության էներգիայի սպառումը և ցույց տվեցինք, որ AA-ի սպառումը շատ ցածր էր՝ ընդամենը 2.4 Վտ/ժ gAA-1՝ 300 մԱ սմ-2 հոսանքի խտության և 1.76 Վ բջջի լարման դեպքում (մանրամասն հաշվարկները ներկայացված են լրացուցիչ նշում 1-ում): Համեմատած նախկինում Co3O4/GDY-ի համար հաղորդված 4.1 Վտ/ժ gAA-1 լավագույն արդյունքի հետ, մեր աշխատանքում AA արտադրության համար էներգիայի սպառումը նվազել է 42%-ով, իսկ արտադրողականությունը՝ 4 անգամ աճել (1536 ընդդեմ 319 մկմոլ սմ-2 ժ-1)17:
NiV-LDH-NS կատալիզատորի կայունությունը MEA-ում երկարաժամկետ AA արտադրության համար գնահատվել է համապատասխանաբար 200 և 300 մԱ սմ-2 հոսանքի խտությունների դեպքում (Նկար 6ե): Քանի որ OH--ը ավելի արագ է սպառվում բարձր հոսանքի խտությունների դեպքում, էլեկտրոլիտի վերականգնման արագությունը 300 մԱ սմ-2-ում ավելի բարձր է, քան 200 մԱ սմ-2-ում (տե՛ս մանրամասները «Էլեկտրաքիմիական չափումներ» ենթաբաժնում): 200 մԱ սմ-2 հոսանքի խտության դեպքում COR միջին արդյունավետությունը առաջին 6 ժամվա ընթացքում կազմել է 93%, ապա 60 ժամ անց փոքր-ինչ նվազել է մինչև 81%, մինչդեռ բջջի լարումը փոքր-ինչ աճել է 7%-ով (1.62 Վ-ից մինչև 1.73 Վ), ինչը վկայում է լավ կայունության մասին: Հոսանքի խտության մինչև 300 մԱ սմ−2 աճի հետ մեկտեղ, AA-ի արդյունավետությունը գրեթե անփոփոխ մնաց (նվազեց 85%-ից մինչև 72%), սակայն բջջի լարումը զգալիորեն աճեց (1.71-ից մինչև 2.09 Վ, որը համապատասխանում է 22%-ի) 46-ժամյա փորձարկման ընթացքում (Նկար 6ե): Մենք ենթադրում ենք, որ աշխատանքի վատթարացման հիմնական պատճառը ցիկլոհեքսանոնի կողմից անիոնափոխանակման թաղանթի (AEM) կոռոզիան է, որը հանգեցնում է բջջի դիմադրության և էլեկտրոլիզատորի բջջի լարման աճի (Լրացուցիչ Նկար 36), որն ուղեկցվում է էլեկտրոլիտի աննշան արտահոսքով անոդից դեպի կաթոդ, ինչը հանգեցնում է անոլիտի ծավալի նվազմանը և էլեկտրոլիզի դադարեցման անհրաժեշտությանը: Բացի այդ, AA-ի FE-ի նվազումը կարող է պայմանավորված լինել նաև կատալիզատորների արտահոսքով, ինչը նպաստում է Ni փրփուրի բացմանը OER-ի համար: 300 մԱ սմ−2 լարվածության դեպքում կայունության վատթարացման վրա կոռոզիայի ենթարկված ԱԷՄ-ի ազդեցությունը ցույց տալու համար, մենք այն փոխարինեցինք նոր ԱԷՄ-ով 46 ժամ էլեկտրոլիզից հետո: Ինչպես և սպասվում էր, կատալիտիկ արդյունավետությունը հստակ վերականգնվեց, բջիջի լարումը զգալիորեն նվազեց մինչև սկզբնական արժեքը (2.09-ից մինչև 1.71 Վ), ապա էլեկտրոլիզի հաջորդ 12 ժամվա ընթացքում փոքր-ինչ աճեց (1.71-ից մինչև 1.79 Վ, ինչը կազմում է 5% աճ, նկար 6ե):
Ընդհանուր առմամբ, մենք կարողացանք հասնել 60 ժամ անընդմեջ AA արտադրության կայունության 200 մԱ սմ−2 հոսանքի խտության դեպքում, ինչը ցույց է տալիս, որ AA-ի FE-ն և բջիջների լարումը լավ պահպանված են: Մենք նաև փորձարկեցինք ավելի բարձր՝ 300 մԱ սմ−2 հոսանքի խտություն և հասանք 58 ժամ ընդհանուր կայունության՝ 46 ժամ անց փոխարինելով AEM-ը նորով: Վերոնշյալ ուսումնասիրությունները ցույց են տալիս կատալիզատորի կայունությունը և հստակորեն ցույց են տալիս ավելի բարձր հզորության AEM-ների ապագա մշակման անհրաժեշտությունը՝ MEA-ի երկարաժամկետ կայունությունը բարելավելու համար՝ AA-ի շարունակական արտադրության համար՝ արդյունաբերական առումով իդեալական հոսանքի խտություններով:
Մեր MEA-ի կատարողականի հիման վրա մենք առաջարկեցինք AA արտադրության ամբողջական գործընթաց, որը ներառում է ենթաշերտի մատակարարում, էլեկտրոլիզ, չեզոքացում և բաժանման միավորներ (Լրացուցիչ նկ. 37): Համակարգի տնտեսական նպատակահարմարությունը գնահատելու համար նախնական կատարողականի վերլուծություն է իրականացվել՝ օգտագործելով ալկալային էլեկտրոլիտային էլեկտրակատալիտիկ կարբօքսիլատի արտադրության մոդել55: Այս դեպքում ծախսերը ներառում են կապիտալը, գործառնությունները և նյութերը (Նկար 7ա և Լրացուցիչ նկ. 38), իսկ եկամուտները ստացվում են AA-ի և H2-ի արտադրությունից: TEA-ի արդյունքները ցույց են տալիս, որ մեր շահագործման պայմաններում (հոսանքի խտություն 300 մԱ սմ-2, բջիջների լարում 1.76 Վ, FE 82%) ընդհանուր ծախսերը և եկամուտները համապատասխանաբար կազմում են 2429 և 2564 ԱՄՆ դոլար, ինչը թարգմանաբար նշանակում է 135 ԱՄՆ դոլար զուտ շահույթ արտադրված AA-ի մեկ տոննայի համար (տե՛ս լրացուցիչ նշում 9-ը մանրամասների համար):
ա) AA էլեկտրաքիմիական գործընթացի ընդհանուր արժեքը հիմնական սցենարի դեպքում՝ 82% FE, 300 մԱ սմ−2 հոսանքի խտություն և 1.76 Վ բջջի լարում: Երեք ծախսերի զգայունության վերլուծություն՝ b FE և c հոսանքի խտության համար: Զգայունության վերլուծության մեջ միայն ուսումնասիրված պարամետրերն են փոփոխվել, իսկ մյուս պարամետրերը պահպանվել են հաստատուն՝ հիմնվելով TEA մոդելի վրա: դ) Տարբեր FE և հոսանքի խտության ազդեցությունը AA էլեկտրոսինթեզի շահույթի և շահույթի վրա՝ օգտագործելով Ni(OH)2-NS և NiV-LDH-NS, ենթադրելով, որ բջջի լարումը պահպանվում է հաստատուն 1.76 Վ-ի վրա: a-d մուտքային տվյալները տրված են հում տվյալների ֆայլում:
Այս նախադրյալի հիման վրա մենք ավելի մանրամասն ուսումնասիրեցինք FE-ի և հոսանքի խտության ազդեցությունը AA էլեկտրոսինթեզի շահութաբերության վրա: Մենք պարզեցինք, որ շահութաբերությունը շատ զգայուն է AA-ի FE-ի նկատմամբ, քանի որ FE-ի նվազումը հանգեցնում է շահագործման ծախսերի զգալի աճի, դրանով իսկ զգալիորեն մեծացնելով ընդհանուր արժեքը (Նկար 7բ): Հոսանքի խտության վերաբերյալ, ավելի բարձր հոսանքի խտությունը (>200 մԱ սմ-2) օգնում է նվազեցնել կապիտալ ծախսերը և գործարանի կառուցման ծախսերը, հիմնականում նվազագույնի հասցնելով էլեկտրոլիտիկ բջջի մակերեսը, դրանով իսկ նպաստելով շահույթի աճին (Նկար 7գ): Հոսանքի խտության համեմատ, FE-ն ավելի զգալի ազդեցություն ունի շահույթի վրա: FE-ի և հոսանքի խտության ազդեցությունը շահույթի վրա բնութագրելով՝ մենք հստակ տեսնում ենք բարձր FE-ի (>60%) հասնելու կարևորությունը արդյունաբերական առումով համապատասխան հոսանքի խտությունների (>200 մԱ սմ-2) դեպքում՝ շահութաբերությունն ապահովելու համար: AA-ի բարձր FE արժեքի պատճառով, NiV-LDH-NS-ով որպես կատալիզատոր ռեակցիոն համակարգը մնում է բարենպաստ 100-500 մԱ սմ-2 միջակայքում (պենտագրամի կետեր, Նկար 7դ): Սակայն, Ni(OH)2-NS-ի դեպքում, բարձր հոսանքի խտության դեպքում (>200 մԱ սմ−2) FE-ի նվազումը հանգեցրեց անբարենպաստ արդյունքների (շրջանակներ, նկար 7դ), ինչը ընդգծում է բարձր հոսանքի խտության դեպքում բարձր FE ունեցող կատալիզատորների կարևորությունը։
Բացի կապիտալի և շահագործման ծախսերի կրճատման գործում կատալիզատորների կարևորությունից, մեր TEA գնահատումը ենթադրում է, որ շահութաբերությունը կարող է հետագայում բարելավվել երկու եղանակով: Առաջինը կալիումի սուլֆատի (K2SO4) համատեղ վաճառքն է շուկայում՝ որպես չեզոքացման միավորի ենթամթերք, բայց AA-1-ի համար 828 ԱՄՆ դոլար/տ ներուժ ունեցող եկամտով (Լրացուցիչ նշում 9): Երկրորդը մշակման տեխնոլոգիայի օպտիմալացումն է, ներառյալ նյութերի վերամշակումը կամ ավելի ծախսարդյունավետ AA բաժանման տեխնոլոգիաների մշակումը (չեզոքացման և բաժանման միավորների այլընտրանքներ): Ներկայումս օգտագործվող թթվահիմնային չեզոքացման գործընթացը կարող է հանգեցնել բարձր նյութերի ծախսերի (որոնք կազմում են ամենամեծ բաժինը՝ 85.3%), որից 94%-ը պայմանավորված է ցիկլոհեքսանոնով և KOH-ով (2069 ԱՄՆ դոլար/տ AA-1; նկար 7ա), բայց ինչպես նշվեց վերևում, գործընթացը դեռևս ընդհանուր առմամբ շահութաբեր է: Մենք առաջարկում ենք, որ նյութերի արժեքը կարող է հետագայում կրճատվել KOH-ի և չռեակցված ցիկլոհեքսանոնի վերականգնման ավելի առաջադեմ մեթոդներով, ինչպիսին է էլեկտրոդիալիզը՝ KOH14-ի լրիվ վերականգնման համար (մոտավոր արժեքը՝ 1073 ԱՄՆ դոլար/տ AA-1՝ էլեկտրոդիալիզի միջոցով, լրացուցիչ նշում 9):
Ամփոփելով՝ մենք հասանք ալյումինի ատոմի էլեկտրոլիզի բարձր արդյունավետության բարձր հոսանքի խտության դեպքում՝ Ni(OH)2 նանոշերտերի մեջ V ներմուծելով։ 1.5–1.9 VRHE լայն պոտենցիալային միջակայքի և 170 մԱ սմ−2 բարձր հոսանքի խտության դեպքում NiV-LDH-NS-ի վրա AA FE-ն հասավ 83–88%-ի, մինչդեռ OER-ը արդյունավետորեն ճնշվեց մինչև 3%։ V մոդիֆիկացիան նպաստեց Ni2+-ի վերականգնումին Ni3+x-ի և ուժեղացրեց ցիկլոհեքսանոնի ադսորբցիան։ Փորձարարական և տեսական տվյալները ցույց են տալիս, որ խթանված վերակառուցումը մեծացնում է ցիկլոհեքսանոնի օքսիդացման հոսանքի խտությունը և COR-ի RDS-ը տեղափոխում է վերակառուցումից դեպի դեհիդրոգենացում՝ ներառելով Cα − H բաժանում, մինչդեռ ցիկլոհեքսանոնի ուժեղացված ադսորբցիան ​​ճնշում է OER-ը։ MEA-ի մշակումը ապահովեց AA անընդհատ արտադրություն 300 մԱ սմ−2 արդյունաբերական հոսանքի խտությամբ, AA-ի ռեկորդային 82% արդյունավետությամբ և 1536 մկմոլ սմ−2 ժամ−1 արտադրողականությամբ։ 50-ժամյա փորձարկումը ցույց տվեց, որ NiV-LDH-NS-ը լավ կայունություն ունի, քանի որ այն կարող է պահպանել բարձր AA FE MEA-ում (> 80% 60 ժամ 200 մԱ սմ−2-ի դեպքում; > 70% 58 ժամ 300 մԱ սմ−2-ի դեպքում): Պետք է նշել, որ անհրաժեշտ է մշակել ավելի հզոր AEM-ներ՝ արդյունաբերական առումով իդեալական հոսանքի խտությունների դեպքում երկարաժամկետ կայունության հասնելու համար: Բացի այդ, TEA-ն ընդգծում է AA արտադրության համար ռեակցիայի ռազմավարությունների տնտեսական առավելությունները և բարձր արդյունավետությամբ կատալիզատորների ու առաջադեմ բաժանման տեխնոլոգիաների կարևորությունը՝ ծախսերը հետագա կրճատելու համար: