Շնորհակալություն Nature.com կայք այցելելու համար: Ձեր օգտագործած դիտարկիչի տարբերակն ունի CSS-ի սահմանափակ աջակցություն: Լավագույն արդյունքի հասնելու համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել ձեր դիտարկիչի ավելի նոր տարբերակ (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Մինչ այդ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար, մենք կայքը ցուցադրում ենք առանց ոճավորման կամ JavaScript-ի:
Ածխաթթու գազի էլեկտրաքիմիական վերականգնումը մրջնաթթվի՝ ածխաթթու գազի օգտագործումը բարելավելու խոստումնալից միջոց է և ունի պոտենցիալ կիրառություններ որպես ջրածնի կուտակման միջավայր: Այս աշխատանքում մշակվել է զրոյական բացվածքով թաղանթային էլեկտրոդային հավաքման ճարտարապետություն՝ ածխաթթու գազից մրջնաթթվի ուղղակի էլեկտրաքիմիական սինթեզի համար: Հիմնական տեխնոլոգիական առաջընթացը պերֆորացված կատիոնափոխանակիչ թաղանթն է, որը, երբ օգտագործվում է ուղիղ թեքված երկբևեռ թաղանթային կոնֆիգուրացիայում, թույլ է տալիս թաղանթային միջերեսում առաջացած մրջնաթթվին տեղաշարժվել անոդային հոսքի դաշտի միջով՝ մինչև 0.25 Մ կոնցենտրացիաներով: Առանց անոդի և կաթոդի միջև լրացուցիչ սենդվիչ բաղադրիչների՝ կոնցեպտը նպատակ ունի օգտագործել վառելիքային բջիջներում և ջրածնային էլեկտրոլիզում տարածված մարտկոցների առկա նյութերն ու դիզայնները՝ թույլ տալով ավելի արագ անցում մասշտաբավորմանը և առևտրայնացմանը: 25 սմ2 բջիջում պերֆորացված կատիոնափոխանակիչ թաղանթի կոնֆիգուրացիան ապահովում է >75% Ֆարադեյի արդյունավետություն մրջնաթթվի համար <2 Վ և 300 մԱ/սմ2 լարման դեպքում: Ավելի կարևոր է, որ 200 մԱ/սմ2 լարման դեպքում 55-ժամյա կայունության փորձարկումը ցույց է տվել Ֆարադեյի կայուն արդյունավետություն և բջիջի լարում: Տեխնիկա-տնտեսական վերլուծությունն օգտագործվում է մրջնաթթվի արտադրության ներկայիս մեթոդներով արժեքի համարժեքության հասնելու եղանակները ցույց տալու համար։
Ածխաթթու գազի էլեկտրաքիմիական վերականգնումը մրջնաթթվի՝ օգտագործելով վերականգնվող էլեկտրաէներգիա, ցույց է տվել, որ արտադրության ծախսերը կրճատվում են մինչև 75%-ով՝1՝ համեմատած ավանդական բրածո վառելիքի վրա հիմնված մեթոդների հետ: Ինչպես նշված է գրականության մեջ2,3, մրջնաթթուն ունի լայն կիրառություն՝ սկսած քիմիական արդյունաբերության4,5 կամ կենսազանգվածի արդյունաբերության6 համար նախատեսված հումքից ջրածնի պահպանման և տեղափոխման արդյունավետ և տնտեսող միջոցից: Մրջնաթթուն նույնիսկ նույնականացվել է որպես հումք՝ հետագա կայուն ռեակտիվ վառելիքի միջանկյալ նյութերի վերածելու համար՝ օգտագործելով նյութափոխանակության ճարտարագիտություն7,8: Մրջնաթթվի տնտեսագիտության1,9 զարգացման հետ մեկտեղ մի շարք հետազոտական ​​աշխատանքներ կենտրոնացել են կատալիզատորի ընտրողականության օպտիմալացման10,11,12,13,14,15,16: Այնուամենայնիվ, շատ ջանքեր շարունակում են կենտրոնանալ փոքր H-բջիջների կամ հեղուկ հոսքի բջիջների վրա, որոնք աշխատում են ցածր հոսանքի խտությամբ (<50 մԱ/սմ2): Ծախսերը կրճատելու, առևտրայնացմանը հասնելու և հետագա շուկայում ներթափանցումը մեծացնելու համար, էլեկտրաքիմիական ածխաթթու գազի նվազեցումը (CO2R) պետք է իրականացվի բարձր հոսանքի խտության (≥200 մԱ/սմ2) և Ֆարադեյի արդյունավետության (FE)17 պայմաններում՝ միաժամանակ առավելագույնի հասցնելով նյութերի օգտագործումը և օգտագործելով Technology-ի վառելիքային բջիջների և ջրի էլեկտրոլիզի մարտկոցային բաղադրիչները, որոնք թույլ են տալիս CO2R սարքերին օգտվել մասշտաբի տնտեսությունից18: Բացի այդ, արտադրության օգտակարությունը մեծացնելու և լրացուցիչ վերամշակումից խուսափելու համար, որպես վերջնական արտադրանք պետք է օգտագործվի մրջնաթթու՝ ֆորմատային աղերի փոխարեն19:
Այս ուղղությամբ վերջերս ջանքեր են գործադրվել CO2R ֆորմատ/մրջնաթթվի վրա հիմնված գազային դիֆուզիոն էլեկտրոդների (GDE) արդյունաբերական առումով համապատասխան սարքեր մշակելու համար: Ֆերնանդես-Կասոյի և այլոց կողմից կատարված համապարփակ վերանայումը20 ամփոփում է CO2-ի անընդհատ վերականգնման համար նախատեսված բոլոր էլեկտրաքիմիական բջիջների կոնֆիգուրացիաները՝ մինչև մրջնաթթվային/ֆորմատային: Ընդհանուր առմամբ, բոլոր առկա կոնֆիգուրացիաները կարելի է բաժանել երեք հիմնական կատեգորիայի՝ 1. Հոսող կաթոլիտներ19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Միաթաղանթային (կատիոնափոխանակման թաղանթ (CEM)28 կամ անիոնափոխանակման թաղանթ (AEM)29 և 3. Սենդվիչ կոնֆիգուրացիա15,30,31,32: Այս կոնֆիգուրացիաների պարզեցված լայնական կտրվածքները ներկայացված են նկար 1ա-ում: Կատոլիտի հոսքի կոնֆիգուրացիայի համար էլեկտրոլիտային խցիկ է ստեղծվում GDE-ի թաղանթի և կաթոդի միջև: Հոսող կաթոլիտն օգտագործվում է կատալիզատորի կաթոդային շերտում իոնային ալիքներ ստեղծելու համար33, չնայած ֆորմատի ընտրողականությունը կարգավորելու դրա անհրաժեշտությունը քննարկվում է34: Այնուամենայնիվ, այս կոնֆիգուրացիան օգտագործվել է Չենի և այլոց կողմից: Օգտագործելով SnO2 կաթոդ ածխածնային հիմքի վրա՝ 1.27 մմ հաստությամբ կաթոլիտային շերտով, 500 մԱ/սմ2-ում ստացվել է մինչև 90% FE 35: Հաստ... Կաթոլիտային շերտը և հակադարձ-տրամաչափված երկբևեռ թաղանթը (BPM), որը սահմանափակում է իոնների փոխանցումը, ապահովում են 6 Վ աշխատանքային լարում և 15% էներգաարդյունավետություն: Էներգաարդյունավետությունը բարելավելու համար Լի և այլք, օգտագործելով մեկ CEM կոնֆիգուրացիա, հասել են 93.3% FE29-ի՝ 51.7 մԱ/սմ2 կոտորակային հոսանքի խտության դեպքում: Դիազ-Սեյնզը և այլք28 օգտագործել են ֆիլտր-մամլիչ՝ մեկ CEM թաղանթով՝ 45 մԱ/սմ2 հոսանքի խտությամբ: Այնուամենայնիվ, բոլոր մեթոդները առաջացրել են ֆորմատ՝ նախընտրելի արտադրանքի՝ մրջնաթթվի փոխարեն: Լրացուցիչ մշակման պահանջներից բացի, CEM կոնֆիգուրացիաներում, KCOOH-ի նման ձևաչափերը կարող են արագ կուտակվել GDE-ում և հոսքի դաշտում՝ առաջացնելով տեղափոխման սահմանափակումներ և, ի վերջո, բջիջների ձախողում:
CO2R-ի ֆորմատ/մրջնաթթվի փոխակերպման երեք ամենաակնառու սարքերի կոնֆիգուրացիաների և այս ուսումնասիրության մեջ առաջարկվող ճարտարապետության համեմատություն։ բ Կաթոլիտային կոնֆիգուրացիաների, սենդվիչ կոնֆիգուրացիաների, միայնակ CEM կոնֆիգուրացիաների և գրականության մեջ (ցույց է տրված լրացուցիչ աղյուսակ S1-ում) և մեր աշխատանքում ընդհանուր հոսանքի և ֆորմատ/մրջնաթթվի ելքի համեմատություն։ Բաց նշանները ցույց են տալիս ֆորմատային լուծույթի արտադրությունը, իսկ չփակ նշանները՝ մրջնաթթվի արտադրությունը։ *Կոնֆիգուրացիան ցույց է տրված անոդում ջրածնի օգտագործմամբ։ գ Զրոյական բացվածքով MEA կոնֆիգուրացիա՝ օգտագործելով կոմպոզիտային երկբևեռ թաղանթ՝ ուղիղ շեղման ռեժիմով գործող պերֆորացված կատիոնային փոխանակման շերտով։
Ֆորմատի առաջացումը կանխելու համար Պրոյետտոն և այլք 32 օգտագործել են անբաժանելի ֆիլտրի մամլիչի կոնֆիգուրացիա, որտեղ ապաիոնացված ջուրը հոսում է միջանկյալ շերտով: Համակարգը կարող է հասնել >70% CE 50–80 մԱ/սմ2 հոսանքի խտության միջակայքում: Նմանապես, Յանգը և այլք 14 առաջարկել են CEM-ի և AEM-ի միջև պինդ էլեկտրոլիտային միջանկյալ շերտի օգտագործումը՝ մրջնաթթվի առաջացումը խթանելու համար: Յանգը և այլք 31,36 հասել են 91.3% FE 5 սմ2 խցիկում 200 մԱ/սմ2 ճնշման դեպքում՝ ստանալով 6.35 զանգվածային% մրջնաթթվի լուծույթ: Շիա և այլք: Նմանատիպ կոնֆիգուրացիա օգտագործելով՝ ածխաթթու գազի (CO2) 83% փոխակերպումը մրջնաթթվի FE-ի հասել են 200 մԱ/սմ2 ճնշման դեպքում, և համակարգի դիմացկունությունը ստուգվել է 100 ժամ 30 րոպե: Չնայած փոքրածավալ արդյունքները խոստումնալից են, ծակոտկեն իոնափոխանակիչ խեժերի աճող արժեքը և բարդությունը դժվարացնում են միջշերտային կոնֆիգուրացիաների մասշտաբավորումը ավելի մեծ համակարգերի համար (օրինակ՝ 1000 սմ2):
Տարբեր նախագծերի զուտ ազդեցությունը պատկերացնելու համար մենք աղյուսակավորեցինք ֆորմատ/մրջնաթթվի արտադրությունը մեկ կՎտժ-ի համար վերը նշված բոլոր համակարգերի համար և գծագրեցինք դրանք նկար 1բ-ում: Այստեղից պարզ է, որ կաթոլիտ կամ միջշերտ պարունակող ցանկացած համակարգ իր գագաթնակետային աշխատանքը կբարձրացնի ցածր հոսանքի խտությունների դեպքում և կվատանա բարձր հոսանքի խտությունների դեպքում, որտեղ օհմական սահմանը կարող է որոշել բջջի լարումը: Ավելին, չնայած էներգաարդյունավետ CEM կոնֆիգուրացիան ապահովում է մոլային մրջնաթթվի ամենաբարձր արտադրությունը մեկ կՎտժ-ի համար, աղի կուտակումը կարող է հանգեցնել աշխատանքի արագ վատթարացման բարձր հոսանքի խտությունների դեպքում:
Նախկինում քննարկված ձախողման ռեժիմները մեղմելու համար մենք մշակեցինք թաղանթային էլեկտրոդային հավաքույթ (MEA), որը պարունակում է կոմպոզիտային ուղիղ թեքված BPM՝ պերֆորացված կատիոնափոխանակիչ թաղանթով (PCEM): Ճարտարապետությունը ներկայացված է նկար 1c-ում: Ջրածինը (H2) ներմուծվում է անոդ՝ ջրածնի օքսիդացման ռեակցիայի (HOR) միջոցով պրոտոններ առաջացնելու համար: PCEM շերտը ներմուծվում է BPM համակարգ՝ կաթոդում առաջացած ֆորմատային իոններին թույլ տալու անցնել AEM-ով, միանալ պրոտոններին՝ CEM-ի BPM միջերեսում և միջանկյալ ծակոտիներում մրջնաթթու առաջացնելու համար, ապա դուրս գալ GDE անոդով և հոսքի դաշտով: Այս կոնֆիգուրացիան օգտագործելով՝ մենք հասանք մրջնաթթվի >75% FE-ի <2 Վ-ում և 300 մԱ/սմ2-ում՝ 25 սմ2 բջջային մակերեսի համար: Ամենակարևորը, նախագծում օգտագործվում են առևտրային առումով մատչելի բաղադրիչներ և սարքավորումների ճարտարապետություններ վառելիքային բջիջների և ջրային էլեկտրոլիզի կայանների համար, ինչը թույլ է տալիս ավելի արագ մասշտաբավորել: Կաթոլիտային կոնֆիգուրացիաները պարունակում են կաթոլիտային հոսքի խցիկներ, որոնք կարող են ճնշման անհավասարակշռություն առաջացնել գազային և հեղուկ փուլերի միջև, հատկապես ավելի մեծ բջջային կոնֆիգուրացիաներում: Սենդվիչ կառուցվածքների համար, որոնք ունեն հեղուկի հոսքի ծակոտկեն շերտեր, անհրաժեշտ են զգալի ջանքեր՝ ծակոտկեն միջանկյալ շերտը օպտիմալացնելու համար՝ միջանկյալ շերտում ճնշման անկումը և ածխաթթու գազի կուտակումը նվազեցնելու համար: Այս երկուսն էլ կարող են հանգեցնել բջջային կապի խափանմանը: Դժվար է նաև մեծ մասշտաբով ինքնուրույն կանգնած բարակ ծակոտկեն շերտեր արտադրել: Ի տարբերություն դրա, առաջարկվող նոր կոնֆիգուրացիան զրոյական բացվածքով MEA կոնֆիգուրացիա է, որը չի պարունակում հոսքի խցիկ կամ միջանկյալ շերտ: Համեմատած այլ գոյություն ունեցող էլեկտրաքիմիական բջիջների հետ, առաջարկվող կոնֆիգուրացիան եզակի է նրանով, որ այն թույլ է տալիս մրջնաթթվի անմիջական սինթեզ մասշտաբային, էներգաարդյունավետ, զրոյական բացվածքով կոնֆիգուրացիայում:
Ջրածնի արտազատումը ճնշելու համար CO2-ի մեծածավալ նվազեցման ջանքերում օգտագործվել են MEA և AEM թաղանթային կոնֆիգուրացիաներ՝ բարձր մոլային կոնցենտրացիայի էլեկտրոլիտների (օրինակ՝ 1-10 Մ KOH) հետ համատեղ՝ կաթոդում ալկալային պայմաններ ստեղծելու համար (ինչպես ցույց է տրված նկար 2ա-ում): Այս կոնֆիգուրացիաներում կաթոդում առաջացած ֆորմատային իոնները անցնում են թաղանթով որպես բացասական լիցքավորված տեսակներ, այնուհետև առաջանում է KCOOH և դուրս է գալիս համակարգից անոդային KOH հոսքի միջոցով: Չնայած ֆորմատային FE-ն և բջիջների լարումը սկզբում բարենպաստ էին, ինչպես ցույց է տրված նկար 2բ-ում, կայունության փորձարկումը հանգեցրեց FE-ի մոտավորապես 30%-ով նվազման ընդամենը 10 ժամվա ընթացքում (Նկար S1a-c): Պետք է նշել, որ 1 Մ KOH անոլիտի օգտագործումը կարևոր է թթվածնի արտազատման ռեակցիայի (OER) համակարգերում անոդային գերլարումը նվազագույնի հասցնելու և կաթոդային կատալիզատորային շերտում իոնների հասանելիություն ապահովելու համար33: Երբ անոլիտի կոնցենտրացիան նվազեցվում է մինչև 0.1 Մ KOH, և՛ բջջի լարումը, և՛ մրջնաթթվի օքսիդացումը (մրջնաթթվի կորուստը) մեծանում են (Նկար S1d), որը պատկերում է զրոյական գումարի փոխզիջումը: Ֆորմատի օքսիդացման աստիճանը գնահատվել է ընդհանուր զանգվածային հաշվեկշռի միջոցով. ավելի մանրամասն տեղեկությունների համար տե՛ս «Մեթոդներ» բաժինը: Ուսումնասիրվել է նաև MEA և մեկ CEM թաղանթային կոնֆիգուրացիաների կիրառմամբ կատարողականը, և արդյունքները ներկայացված են նկար S1f,g-ում: Կաթոդից հավաքված FE ֆորմատը փորձարկման սկզբում >60% էր 200 մԱ/սմ2-ի դեպքում, բայց արագորեն քայքայվել է երկու ժամվա ընթացքում՝ նախկինում քննարկված կաթոդային աղի կուտակման պատճառով (Նկար S11):
Զրոյական բացվածքով MEA-ի սխեմատիկ պատկերը, որտեղ կաթոդում CO2R է, անոդում՝ ջրածնի օքսիդացման ռեակցիա (HOR) կամ OER, և դրանց միջև մեկ AEM թաղանթ։ բ FE-ն և բջիջների լարումը այս կոնֆիգուրացիայի համար, որտեղ անոդում հոսում է 1 Մ KOH և OER։ Սխալի սյուները ներկայացնում են երեք տարբեր չափումների ստանդարտ շեղումը։ FE-ում և համակարգի բջիջների լարման մեջ, որտեղ անոդում H2-ը և HOR-ը հոսում են։ Տարբեր գույներ են օգտագործվում ֆորմատաթթվի և մրջնաթթվի արտադրությունը տարբերակելու համար։ դ MEA-ի սխեմատիկ դիագրամ, որտեղ BPM-ը տեղաշարժված է առաջ՝ մեջտեղում։ FE-ն և մարտկոցի լարումը ժամանակի նկատմամբ 200 մԱ/սմ2 դեպքում՝ օգտագործելով այս կոնֆիգուրացիան։ զ Ուղղակիորեն թեքված BPM MEA-ի լայնական հատույթի պատկերը կարճ փորձարկումից հետո։
Մրջնաթթու արտադրելու համար ջրածինը մատակարարվում է անոդում գտնվող Pt-ի վրա ածխածնի (Pt/C) կատալիզատորին: Ինչպես ցույց է տրված նկար 2d-ում, անոդում պրոտոններ առաջացնող BPM-ը նախկինում ուսումնասիրվել է մրջնաթթվի արտադրության համար: BPM կարգավորման բլոկը խափանվել է 40 րոպե աշխատանքից հետո 200 մԱ/սմ2 հոսանքի դեպքում, որին ուղեկցել է ավելի քան 5 Վ լարման աճ (Նկար 2e): Փորձարկումից հետո CEM/AEM միջերեսում նկատվել է ակնհայտ շերտազատում: Ֆորմատից բացի, կարբոնատի, բիկարբոնատի և հիդրօքսիդի նման անիոնները նույնպես կարող են անցնել AEM թաղանթով և ռեակցիայի մեջ մտնել CEM/AEM միջերեսում գտնվող պրոտոնների հետ՝ առաջացնելով CO2 գազ և հեղուկ ջուր, ինչը հանգեցնում է BPM շերտազատման (Նկար 2f) և, ի վերջո, հանգեցնում է բջջի խափանմանը:
Վերոնշյալ կոնֆիգուրացիայի աշխատանքի և ձախողման մեխանիզմների հիման վրա առաջարկվում է նոր MEA ճարտարապետություն, ինչպես ցույց է տրված նկար 1c-ում և մանրամասն ներկայացված է նկար 3a38-ում: Այստեղ PCEM շերտը ապահովում է մրջնաթթվի և անիոնների CEM/AEM միջերեսից միգրացիայի ուղի, դրանով իսկ նվազեցնելով նյութի կուտակումը: Միաժամանակ, PCEM միջբջջային ուղին ուղղորդում է մրջնաթթվին դիֆուզիոն միջավայրի և հոսքի դաշտի մեջ, նվազեցնելով մրջնաթթվի օքսիդացման հնարավորությունը: 80, 40 և 25 մմ հաստությամբ AEM-ների օգտագործման դեպքում բևեռացման արդյունքները ներկայացված են նկար 3b-ում: Ինչպես և սպասվում էր, չնայած AEM հաստության աճին զուգընթաց բջջի ընդհանուր լարումը մեծանում է, ավելի հաստ AEM-ի օգտագործումը կանխում է մրջնաթթվի հետադարձ դիֆուզիան, դրանով իսկ մեծացնելով կաթոդի pH-ը և նվազեցնելով H2 արտադրությունը (Նկար 3c-e):
ա) MEA կառուցվածքի նկարազարդում AEM-ով և պերֆորացված CEM-ով և մրջնաթթվի տարբեր փոխադրման ուղիներով։ բ) Բջջի լարում տարբեր հոսանքի խտությունների և AEM-ի տարբեր հաստությունների դեպքում։ EE-ում տարբեր հոսանքի խտությունների դեպքում՝ 80 մկմ AEM հաստությամբ (դ) 40 մկմ, ե) 25 մկմ։ Սխալի սյուները ներկայացնում են ստանդարտ շեղումը, որը չափվում է երեք առանձին նմուշներից։ զ) CEM/AEM միջերեսում մրջնաթթվի կոնցենտրացիայի և pH արժեքի մոդելավորման արդյունքներ՝ AEM-ի տարբեր հաստությունների դեպքում։ զ) PC և pH կատալիզատորի կաթոդային շերտում՝ AEM թաղանթի տարբեր հաստությունների դեպքում։ է) մրջնաթթվի կոնցենտրացիայի երկչափ բաշխում՝ CEM/AEM միջերեսով և պերֆորացիայով։
Նկար S2-ը ցույց է տալիս մրջնաթթվի կոնցենտրացիայի և pH-ի բաշխումը MEA հաստության վրա՝ օգտագործելով Պուասոն-Ներնստ-Պլանկի վերջավոր տարրերի մոդելավորումը: Զարմանալի չէ, որ մրջնաթթվի ամենաբարձր կոնցենտրացիան՝ 0.23 մոլ/լ, դիտվում է CEM/AEM միջերեսում, քանի որ մրջնաթթուն առաջանում է այս միջերեսում: Մրջնաթթվի կոնցենտրացիան AEM-ի միջոցով ավելի արագ է նվազում, երբ AEM-ի հաստությունը մեծանում է, ինչը ցույց է տալիս զանգվածի փոխանցման նկատմամբ ավելի մեծ դիմադրություն և մրջնաթթվի ավելի քիչ հոսք՝ հետադարձ դիֆուզիայի պատճառով: Նկար 3f և g-ն ցույց են տալիս կաթոդի կատալիզատորային շերտում pH-ի և մրջնաթթվի արժեքները՝ համապատասխանաբար հետադարձ դիֆուզիայի և մրջնաթթվի կոնցենտրացիայի երկչափ բաշխման պատճառով: Որքան բարակ է AEM թաղանթը, այնքան բարձր է մրջնաթթվի կոնցենտրացիան կաթոդի մոտ, և կաթոդի pH-ը դառնում է թթվային: Հետևաբար, չնայած ավելի հաստ AEM թաղանթները հանգեցնում են ավելի մեծ օհմական կորուստների, դրանք կարևոր են մրջնաթթվի կաթոդ հետադարձ դիֆուզիան կանխելու և FE մրջնաթթվային համակարգի բարձր մաքրությունը մաքսիմալացնելու համար: Վերջապես, AEM-ի հաստությունը մինչև 80 մկմ մեծացնելը հանգեցրեց FE >75% մրջնաթթվի համար <2 Վ ճնշման դեպքում և 300 մԱ/սմ2՝ 25 սմ2 բջջի մակերեսի համար։
Այս PECM-ի վրա հիմնված ճարտարապետության կայունությունը ստուգելու համար մարտկոցի հոսանքը պահպանվել է 200 մԱ/սմ2 մակարդակում 55 ժամվա ընթացքում: Ընդհանուր արդյունքները ներկայացված են նկար 4-ում, իսկ առաջին 3 ժամերի արդյունքները՝ նկար S3-ում: Pt/C անոդային կատալիզատորի օգտագործման ժամանակ, առաջին 30 րոպեների ընթացքում բջջի լարումը կտրուկ աճել է (նկար S3a): Ավելի երկար ժամանակահատվածում բջջի լարումը մնացել է գրեթե անփոփոխ՝ ապահովելով 0.6 մՎ/ժ քայքայման արագություն (նկար 4a): Փորձարկման սկզբում անոդում հավաքված մրջնաթթվի PV-ն կազմել է 76.5%, իսկ կաթոդում հավաքված ջրածնի PV-ն՝ 19.2%: Փորձարկման առաջին ժամից հետո ջրածնի FE-ն նվազել է մինչև 13.8%, ինչը վկայում է ֆորմատի ընտրողականության բարելավման մասին: Այնուամենայնիվ, համակարգում մրջնաթթվի օքսիդացման արագությունը 1 ժամում նվազել է մինչև 62.7%, իսկ անոդային մրջնաթթվի օքսիդացման արագությունը փորձարկման սկզբում գրեթե զրոյից աճել է մինչև 17.0%: Հետագայում, H2, CO, մրջնաթթվի FE-ն և մրջնաթթվի անոդային օքսիդացման արագությունը մնացին կայուն փորձի ընթացքում: Առաջին ժամվա ընթացքում մրջնաթթվի օքսիդացման աճը կարող է պայմանավորված լինել PCEM/AEM միջերեսում մրջնաթթվի կուտակմամբ: Երբ մրջնաթթվի կոնցենտրացիան մեծանում է, այն ոչ միայն դուրս է գալիս թաղանթի պերֆորացիայի միջով, այլև դիֆուզվում է FEM-ի միջով և մտնում Pt/C անոդային շերտ: Քանի որ մրջնաթթուն հեղուկ է 60°C ջերմաստիճանում, դրա կուտակումը կարող է զանգվածի փոխանցման խնդիրներ առաջացնել և հանգեցնել ջրածնի նկատմամբ գերադասելի օքսիդացման:
ա) Բջջի լարման կախվածությունը ժամանակից (200 մԱ/սմ2, 60 °C): Ներդիրում պատկերված է պերֆորացված էլեկտրամագնիսական ապարատի լայնական հատույթի օպտիկական մանրադիտակի պատկերը: Չափսերի սանդղակ՝ 300 մկմ: բ) PE-ի և մրջնաթթվի մաքրությունը որպես ժամանակի ֆունկցիա 200 մԱ/սմ2-ում՝ օգտագործելով Pt/C անոդ:
Նմուշների ձևաբանությունը փորձարկման սկզբում (BOT) նախապատրաստման ընթացքում և փորձարկման ավարտին (EOT) 55 ժամ կայունության փորձարկումից հետո բնութագրվել է նանո-ռենտգենյան համակարգչային տոմոգրաֆիայի (նանո-CT) միջոցով, ինչպես ցույց է տրված նկար 5ա-ում: EOT նմուշն ունի ավելի մեծ կատալիզատորի մասնիկի չափ՝ 1207 նմ տրամագծով՝ համեմատած BOT-ի 930 նմ տրամագծի հետ: Բարձր անկյունային օղակաձև մութ դաշտի սկանավորող փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի (HAADF-STEM) պատկերների և էներգիայի դիսպերսիոն ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիայի (EDS) արդյունքները ներկայացված են նկար 5բ-ում: Մինչ BOT կատալիզատորի շերտը պարունակում է կատալիզատորի փոքր մասնիկների մեծ մասը, ինչպես նաև որոշ ավելի մեծ ագլոմերատներ, EOT փուլում կատալիզատորի շերտը կարելի է բաժանել երկու տարբեր շրջանների՝ մեկը՝ զգալիորեն ավելի մեծ պինդ մասնիկներով, իսկ մյուսը՝ ավելի ծակոտկեն շրջաններով: Փոքր մասնիկների քանակը: EDS պատկերը ցույց է տալիս, որ խոշոր պինդ մասնիկները հարուստ են Bi-ով, հնարավոր է՝ մետաղական Bi-ով, իսկ ծակոտկեն շրջանները հարուստ են թթվածնով: Երբ բջիջը աշխատում է 200 մԱ/սմ2-ով, կաթոդի բացասական պոտենցիալը կհանգեցնի Bi2O3-ի վերականգնմանը, ինչի մասին վկայում են ստորև քննարկվող in situ ռենտգենյան կլանման սպեկտրոսկոպիայի արդյունքները: HAADF-STEM և EDS քարտեզագրման արդյունքները ցույց են տալիս, որ Bi2O3-ը ենթարկվում է վերականգնման գործընթացի, որի արդյունքում դրանք կորցնում են թթվածին և ագլոմերացվում ավելի մեծ մետաղական մասնիկների: BOT և EOT կաթոդների ռենտգենյան դիֆրակցիոն պատկերները հաստատում են EDS տվյալների մեկնաբանությունը (Նկար 5գ). BOT կաթոդում հայտնաբերվել է միայն բյուրեղային Bi2O3, իսկ EOT կաթոդում՝ բյուրեղային բիմետալ: Կաթոդային պոտենցիալի ազդեցությունը Bi2O3 կաթոդի կատալիզատորի օքսիդացման վիճակի վրա հասկանալու համար ջերմաստիճանը փոփոխվել է բաց միացման պոտենցիալից (+0.3 Վ ընդդեմ RHE-ի) մինչև -1.5 Վ (ընդդեմ RHE-ի): Նկատվում է, որ Bi2O3 փուլը սկսում է վերականգնվել -0.85 Վ-ի դեպքում՝ RHE-ի նկատմամբ, և սպեկտրի եզրային շրջանում սպիտակ գծի ինտենսիվության նվազումը ցույց է տալիս, որ մետաղական Bi-ն վերականգնվում է մինչև RHE-ի 90%-ը՝ -1.1 Վ-ի դեպքում՝ RHE-ի նկատմամբ (Նկ. 5դ): Մեխանիզմից անկախ, կաթոդում ֆորմատի ընդհանուր ընտրողականությունը էապես անփոփոխ է, ինչպես ենթադրվում է H2 և CO2FE-ից և մրջնաթթվի առաջացումից, չնայած կաթոդի ձևաբանության, կատալիզատորի օքսիդացման վիճակի և միկրոբյուրեղային կառուցվածքի զգալի փոփոխություններին:
ա. Կատալիզատորի շերտի եռաչափ կառուցվածքը և կատալիզատորի մասնիկների բաշխումը, որը ստացվել է նանո-ռենտգենյան համակարգչային տոմոգրաֆիայի միջոցով: Սանդղակի չափսը՝ 10 մկմ: բ. Վերև 2՝ BOT և EOT կատալիզատորների կաթոդային շերտերի HAADF-STEM պատկերներ: Սանդղակի չափսը՝ 1 մկմ: Ներքև 2՝ EOT կատալիզատորի կաթոդային շերտի HADF-STEM և EDX մեծացված պատկերներ: Սանդղակի չափսը՝ 100 նմ: գ. BOT և EOT կաթոդային նմուշների ռենտգենյան դիֆրակցիոն պատկերներ: դ. Bi2O3 էլեկտրոդի տեղում ռենտգենյան կլանման սպեկտրները 0.1 Մ KOH-ում՝ որպես պոտենցիալի ֆունկցիա (0.8 Վ-ից մինչև -1.5 Վ ընդդեմ RHE-ի):
Մրջնաթթվի օքսիդացումը արգելակելու միջոցով էներգաարդյունավետության բարելավման ճշգրիտ հնարավորությունները որոշելու համար օգտագործվել է H2 հղման էլեկտրոդ՝ լարման կորստի39 ներդրումը որոշելու համար: 500 մԱ/սմ2-ից պակաս հոսանքի խտության դեպքում կաթոդային պոտենցիալը մնում է -1.25 Վ-ից ցածր: Անոդային պոտենցիալը բաժանված է երկու հիմնական մասի՝ HOR փոխանակման հոսանքի խտություն և HOR40 տեսական գերլարում, որը կանխատեսվել է նախկինում չափված Բուլտեր-Վոլմերի հավասարմամբ, իսկ մնացած մասը պայմանավորված է մրջնաթթվի օքսիդացմամբ: HOR41-ի համեմատ ռեակցիայի շատ ավելի դանդաղ կինետիկայի պատճառով, անոդում մրջնաթթվի օքսիդացման ռեակցիայի փոքր արագությունը կարող է հանգեցնել անոդային պոտենցիալի զգալի աճի: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ մրջնաթթվի անոդային օքսիդացման լիակատար արգելակումը կարող է վերացնել գրեթե 500 մՎ գերլարումը:
Այս գնահատականը ստուգելու համար անոդի մուտքի մոտ ապաիոնացված ջրի (ԱՋ) հոսքի արագությունը փոփոխվել է՝ արտահոսող մրջնաթթվի կոնցենտրացիան նվազեցնելու համար: Նկարներ 6բ և գ-ն ցույց են տալիս FE-ն, մրջնաթթվի կոնցենտրացիան և բջջի լարումը՝ որպես DI հոսքի ֆունկցիա անոդում 200 մԱ/սմ2-ի դեպքում: Երբ ապաիոնացված ջրի հոսքի արագությունը 3.3 մլ/րոպեից աճել է մինչև 25 մլ/րոպե, անոդում մրջնաթթվի կոնցենտրացիան նվազել է 0.27 մոլ/լ-ից մինչև 0.08 մոլ/լ: Համեմատության համար, Շիա և այլոց կողմից առաջարկված սենդվիչ կառուցվածքի 30 միջոցով ստացվել է 1.8 մոլ/լ մրջնաթթվի կոնցենտրացիա 200 մԱ/սմ2-ի դեպքում: Կոնցենտրացիայի նվազումը բարելավում է մրջնաթթվի ընդհանուր ԱՋ-ն և նվազեցնում H2-ի ԱՋ-ն, քանի որ կաթոդի pH-ը դառնում է ավելի ալկալային՝ մրջնաթթվի հետադարձ դիֆուզիայի նվազման պատճառով: Առավելագույն DI հոսքի դեպքում մրջնաթթվի կոնցենտրացիայի նվազումը նույնպես գործնականում վերացրեց մրջնաթթվի օքսիդացումը, որի արդյունքում 200 մԱ/սմ2 լարման դեպքում բջջային ընդհանուր լարումը կազմեց մի փոքր պակաս քան 1.7 Վ: Մարտկոցի ջերմաստիճանը նույնպես ազդում է ընդհանուր աշխատանքի վրա, և արդյունքները ներկայացված են նկար S10-ում: Այնուամենայնիվ, PCEM-ի վրա հիմնված ճարտարապետությունները կարող են զգալիորեն բարելավել մրջնաթթվի օքսիդացումը զսպելու էներգաարդյունավետությունը, թե՛ մրջնաթթվի նկատմամբ բարելավված ջրածնի ընտրողականությամբ անոդային կատալիզատորների օգտագործման, թե՛ սարքի աշխատանքի միջոցով:
ա) Բջջի լարման բաշխումը՝ օգտագործելով 60°C ջերմաստիճանում աշխատող բջջի հղման H2 էլեկտրոդ, Pt/C անոդ և 80 µm AEM: բ) FE և մրջնաթթվի կոնցենտրացիաները, որոնք հավաքվել են 200 մԱ/սմ2-ով՝ օգտագործելով անոդային ապաիոնացված ջրի տարբեր հոսքի արագություններ: գ) Երբ անոդը հավաքում է մրջնաթթվի տարբեր կոնցենտրացիաներ, բջջի լարումը 200 մԱ/սմ2 է: Սխալի սյուները ներկայացնում են երեք տարբեր չափումների ստանդարտ շեղումը: դ) Նվազագույն վաճառքի գինը, որը բաժանված է տարբեր ապաիոնացված ջրի հոսքի արագությունների դեպքում կատարողականության՝ օգտագործելով 0.068 ԱՄՆ դոլար/կՎտժ և 4.5 ԱՄՆ դոլար/կգ ջրածնի ազգային արդյունաբերական միջին էլեկտրաէներգիայի գները: (*: Անոդում մրջնաթթվի նվազագույն օքսիդացման աստիճանը ենթադրվում է 10 Մ ՖԱ, արդյունաբերական էլեկտրաէներգիայի ազգային միջին գինը կազմում է $0.068/կՎտժ, իսկ ջրածինը՝ $4.5/կգ: **: Ենթադրվում է մրջնաթթվի նվազագույն օքսիդացման աստիճանը: ՖԱ-ի կոնցենտրացիան անոդում կազմում է 1.3 Մ անոդ, էլեկտրաէներգիայի սպասվող ապագա գինը կազմում է $0.03/կՎտժ, իսկ կետավոր գիծը ներկայացնում է 85 զանգվածային% ՖԱ-ի շուկայական գինը:
Տեխնիկա-տնտեսական վերլուծություն (ՏՏՎ) է իրականացվել՝ վառելիքի հավաքվածքների նվազագույն վաճառքի գինը ստանալու համար՝ շահագործման տարբեր պայմաններում, ինչպես ցույց է տրված նկար 5դ-ում: ՏՏՎ-ի մեթոդները և նախապատմական տվյալները կարելի է գտնել SI-ում: Երբ անոդային արտանետվող գազում LC կոնցենտրացիան ավելի բարձր է, չնայած ավելի բարձր բջջային լարմանը, վառելիքի հավաքվածքի ընդհանուր արժեքը նվազում է՝ բաժանման արժեքի կրճատման պատճառով: Եթե մրջնաթթվի անոդային օքսիդացումը կարող է նվազագույնի հասցվել կատալիզատորի մշակման կամ էլեկտրոդային տեխնոլոգիայի միջոցով, ցածր բջջային լարման (1.66 Վ) և արտահոսքում ՖՄ-ի ավելի բարձր կոնցենտրացիայի (10 Մ) համադրությունը կնվազեցնի էլեկտրաքիմիական ՖՄ արտադրության արժեքը մինչև 0.74 ԱՄՆ դոլար/կգ (էլեկտրաէներգիայի հիման վրա): գինը) $0.068/կՎտժ և $4.5/կգ ջրածին42: Ավելին, երբ համակցվում է վերականգնվող էլեկտրաէներգիայի $0.03/կՎտժ կանխատեսվող ապագա արժեքի և ջրածնի $2.3/կգ կանխատեսվող արժեքի հետ, ՖՄ-ի կեղտաջրերի նպատակը կրճատվում է մինչև 1.3 միլիոն, որի արդյունքում վերջնական կանխատեսվող արտադրական արժեքը կկազմի $0.66/կգ43: Սա համեմատելի է ներկայիս շուկայական գների հետ։ Այսպիսով, էլեկտրոդների նյութերի և կառուցվածքների վրա կենտրոնացած ապագա ջանքերը կարող են էլ ավելի նվազեցնել անոդացումը՝ միաժամանակ թույլ տալով ցածր բջջային լարման պայմաններում աշխատել՝ ավելի բարձր LC կոնցենտրացիաներ ստանալու համար։
Ամփոփելով՝ մենք ուսումնասիրել ենք CO2-ի մրջնաթթվի վերականգնման մի քանի զրոյական բացվածքով MEA կառուցվածքներ և առաջարկել ենք մի կառուցվածք, որը պարունակում է կոմպոզիտային ուղիղ ուղղվածությամբ երկբևեռ թաղանթ, ներառյալ պերֆորացված կատիոնափոխանակման թաղանթ (PECM)՝ ստացված մրջնաթթվի համար թաղանթային զանգվածի փոխանցման միջերեսը հեշտացնելու համար։ Այս կոնֆիգուրացիան առաջացնում է >96% մրջնաթթու մինչև 0.25 Մ կոնցենտրացիաներում (3.3 մլ/րոպե անոդային DI հոսքի արագության դեպքում)։ Ավելի բարձր DI հոսքի արագությունների դեպքում (25 մլ/րոպե), այս կոնֆիգուրացիան ապահովել է >80% FE հոսանքի խտություն՝ 200 մԱ/սմ2 1.7 Վ լարման դեպքում՝ օգտագործելով 25 սմ2 բջջային մակերես։ Միջին անոդային DI արագությունների դեպքում (10 մլ/րոպե), PECM կոնֆիգուրացիան պահպանել է կայուն լարում և մրջնաթթվի բարձր FE մակարդակներ 55 ժամ փորձարկման ընթացքում՝ 200 մԱ/սմ2 ճնշմամբ։ Առևտրային առումով մատչելի կատալիզատորների և պոլիմերային թաղանթային նյութերի կողմից ձեռք բերված բարձր կայունությունը և ընտրողականությունը կարող են էլ ավելի բարելավվել՝ դրանք համատեղելով օպտիմիզացված էլեկտրակատալիզատորների հետ։ Հետագա աշխատանքները կկենտրոնանան շահագործման պայմանների, անոդային կատալիզատորի ընտրողականության և MEA կառուցվածքի ճշգրտման վրա՝ մրջնաթթվի օքսիդացումը նվազեցնելու համար, ինչը կհանգեցնի ավելի կենտրոնացված արտահոսքի՝ ցածր բջջային լարման դեպքում: Այստեղ ներկայացված ածխաթթու գազի օգտագործման պարզ մոտեցումը մրջնաթթվի համար վերացնում է անոլիտային և կաթոլիտային խցիկների, սենդվիչ բաղադրիչների և մասնագիտացված նյութերի անհրաժեշտությունը, դրանով իսկ բարձրացնելով բջիջների էներգաարդյունավետությունը և նվազեցնելով համակարգի բարդությունը, ինչը հեշտացնում է մասշտաբի ընդլայնումը: Առաջարկվող կոնֆիգուրացիան հիմք է հանդիսանում տեխնիկապես և տնտեսապես կենսունակ CO2 փոխակերպման կայանների ապագա զարգացման համար:
Եթե ​​այլ բան նշված չէ, բոլոր քիմիական որակի նյութերն ու լուծիչները օգտագործվել են ստացված տեսքով: Բիսմութի օքսիդի կատալիզատորը (Bi2O3, 80 նմ) ​​գնվել է US Research Nanomaterials, Inc.-ից: Պոլիմերային փոշին (AP1-CNN8-00-X) տրամադրել է IONOMR-ը: Omnisolv® ապրանքանիշի N-պրոպանոլը (nPA) և գերմաքուր ջուրը (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 ջրի մաքրման համակարգ) գնվել են Millipore Sigma-ից: ACS հավաստագրված մեթանոլը և ացետոնը գնվել են համապատասխանաբար VWR Chemicals BDH®-ից և Fisher Chemical-ից: Պոլիմերային փոշին խառնվել է ացետոնի և մեթանոլի խառնուրդի հետ 1:1 քաշային հարաբերակցությամբ՝ 6.5 զանգվածային% կոնցենտրացիայով պոլիմերային դիսպերսիա ստանալու համար: Պատրաստեք կատալիտիկ թանաք՝ 30 մլ տարայի մեջ խառնելով 20 գ Bi2O3-ը, գերմաքուր ջուրը, nPA-ն և իոնոմերային դիսպերսիան: Կազմը պարունակում էր կատալիզատորի 30 զանգվածային տոկոս, իոնոմերի և կատալիզատորի զանգվածային հարաբերակցությունը՝ 0.02, իսկ սպիրտի և ջրի զանգվածային հարաբերակցությունը՝ 2:3 (40 զանգվածային տոկոս nPA): Խառնելուց առաջ խառնուրդին ավելացվել է 70 գ Glen Mills 5 մմ ցիրկոնիումային հղկող նյութ: Նմուշները տեղադրվել են Fisherbrand™ թվային շշերի գլանակի վրա 80 պտ/րոպե արագությամբ 26 ժամ: Օգտագործելուց առաջ թողեք, որ թանաքը մնա 20 րոպե: Bi2O3 թանաքը քսվել է Qualtech ավտոմատ ապլիկատորի (QPI-AFA6800) վրա՝ օգտագործելով 1/2″ x 16″ լաբորատոր մետաղալարե լիցքավորիչ (RD Specialties – 60 միլ տրամագիծ) 22°C ջերմաստիճանում: 5 մլ կատալիտիկ թանաք քսվել է 7.5 x 8 դյույմանոց Sigraacet 39 BB ածխածնային գազի դիֆուզիոն կրիչի (վառելիքային բջիջների պահեստավորում) վրա՝ ձողերի վրա նստեցման միջոցով՝ 55 մմ/վրկ ֆիքսված միջին արագությամբ: Այս պատված էլեկտրոդները տեղափոխել ջեռոց և չորացնել 80°C ջերմաստիճանում: GDE ծածկույթի ձողային ծածկույթի գործընթացը և պատկերները ներկայացված են S4a և b նկարներում: Ռենտգենյան ֆլուորեսցենտային (XRF) սարքը (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) հաստատել է, որ GDE ծածկույթով բեռնվածությունը կազմել է 3.0 մգ Bi2O3/սմ2:
Անիոնափոխանակիչ թաղանթ (AEM) և պերֆորացված CEM պարունակող կոմպոզիտային թաղանթային կոնֆիգուրացիաների համար որպես CEM շերտ օգտագործվել է Nafion NC700 (Chemours, ԱՄՆ)՝ 15 մկմ անվանական հաստությամբ։ Անոդային կատալիզատորը ցողվել է անմիջապես FEM-ի վրա՝ 0.83 իոնոմերի և ածխածնի հարաբերակցությամբ և 25 սմ2 ծածկույթի մակերեսով։ Որպես անոդային կատալիզատոր օգտագործվել է մեծ մակերեսային մակերեսով (50 զանգվածային % Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA թանկարժեք մետաղ) հենարանային պլատին՝ 0.25 մգ Pt/սմ2 բեռնվածությամբ։ Կատալիզատորի անոդային շերտի համար որպես իոնոմեր օգտագործվել է Nafion D2020 (Ion Power, ԱՄՆ) ընկերությունը։ CEM պերֆորացիան իրականացվում է CEM թաղանթի վրա 3 մմ ընդմիջումներով զուգահեռ գծեր կտրելով։ Պերֆորացիայի գործընթացի մանրամասները ներկայացված են S12b և c նկարներում։ Ռենտգենյան համակարգչային տոմոգրաֆիայի միջոցով հաստատվեց, որ պերֆորացիայի ճեղքը 32.6 մկմ է, ինչպես ցույց է տրված S12d և e նկարներում: Բջիջների հավաքման ընթացքում կատալիզատորով պատված պերֆորացված CEM թաղանթը տեղադրվեց 25 սմ2 Toray թղթի վրա (5 զանգվածային% PTFE մշակված, Fuel Cell Store, ԱՄՆ): CEM-ի վրա, ապա GDE կաթոդի վրա տեղադրվեց 25, 40 կամ 80 մկմ հաստությամբ AEM թաղանթ (PiperION, Versogen, ԱՄՆ): AEM թաղանթը կտրվեց 7.5 × 7.5 սմ կտորների՝ ամբողջ հոսքի դաշտը ծածկելու համար, և հավաքվելուց առաջ գիշերը թրջվեց 1 Մ կալիումի հիդրօքսիդի լուծույթում: Եվ՛ անոդը, և՛ կաթոդը օգտագործում են PTFE միջադիրներ, որոնք բավականաչափ հաստ են՝ 18% GDE օպտիմալ սեղմում ապահովելու համար: Մարտկոցի հավաքման գործընթացի մանրամասները ներկայացված են S12a նկարում:
Փորձարկման ընթացքում հավաքված բջիջը պահպանվել է 60°C ջերմաստիճանում (30, 60 և 80°C ջերմաստիճանային կախվածության ուսումնասիրությունների համար)՝ անոդին մատակարարելով 0.8 լ/րոպե ջրածնային գազ, իսկ կաթոդին՝ 2 լ/րոպե ածխաթթու գազ։ Անոդային և կաթոդային օդային հոսքերը խոնավացվել են 100% հարաբերական խոնավության և 259 կՊա բացարձակ կաթոդային ճնշման պայմաններում։ Աշխատանքի ընթացքում կաթոդային գազի հոսքը խառնվել է 1 Մ KOH լուծույթի հետ 2 մլ/րոպե արագությամբ՝ կաթոդային կատալիզատորային շերտի օգտագործումը և իոնային հաղորդականությունը խթանելու համար։ Անոդային գազի հոսքը խառնվել է ապաիոնացված ջրի հետ 10 մլ/րոպե արագությամբ՝ անոդում մրջնաթթուն հեռացնելու համար։ Սարքի մուտքային և ելքային ազդանշանների մանրամասները ներկայացված են նկար S5-ում։ Կաթոդային արտանետվող գազը պարունակում է CO2 և առաջացնում է CO և H2։ Ջրային գոլորշին հեռացվում է խտացուցիչի միջոցով (ցածր ջերմաստիճանի ջերմափոխանակիչ 2°C-ում)։ Մնացած գազը կհավաքվի գազի ժամանակի վերլուծության համար։ Անոդային հոսքը նույնպես կանցնի խտացուցիչի միջով՝ հեղուկը գազից առանձնացնելու համար։ Կեղտաջրերը կհավաքվեն մաքուր սրվակների մեջ և կվերլուծվեն հեղուկ քրոնոմետրիայի միջոցով՝ արտադրված մրջնաթթվի քանակը որոշելու համար: Էլեկտրաքիմիական փորձարկումները կատարվել են Գարմիի պոտենցիոստատի միջոցով (հղման համար՝ 30K, Գամրի, ԱՄՆ): Բևեռացման կորի չափումից առաջ բջիջը 4 անգամ պայմանավորվել է 0-ից մինչև 250 մԱ/սմ2 միջակայքում՝ օգտագործելով գծային վոլտամպերմետրիա՝ 2.5 մԱ/սմ2 սկանավորման արագությամբ: Բևեռացման կորերը ստացվել են գալվանոստատիկ ռեժիմով՝ բջիջը որոշակի հոսանքի խտության վրա պահելով 4 րոպե՝ կաթոդային գազի և անոլիտային հեղուկի նմուշառումից առաջ:
Մենք MEA-ում օգտագործում ենք ջրածնային հղման էլեկտրոդ՝ կաթոդային և անոդային պոտենցիալները առանձնացնելու համար: Հղման էլեկտրոդի կառուցվածքը ցույց է տրված նկար S6a-ում: Nafion թաղանթը (Nafion 211, IonPower, ԱՄՆ) օգտագործվել է որպես իոնային կամուրջ՝ MEA թաղանթը և հղման էլեկտրոդը միացնելու համար: Nafion շերտի մի ծայրը միացված է 1 սմ2 գազային դիֆուզիոն էլեկտրոդին (GDE), որը լցված է 0.25 մգ Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) պարունակող 29BC ածխածնային թղթի վրա (Fuel Cell Store, ԱՄՆ): Օգտագործվում է հատուկ պոլիէթերեթերկետոնային (PEEK) ամրակներ՝ GDE-ի և Nafion շերտերի միջև գազային կնքումը ապահովելու և լավ շփումն ապահովելու, ինչպես նաև հղման էլեկտրոդը վառելիքային բջիջների ամրակներին միացնելու համար: Nafion շերտի մյուս ծայրը միացված է CEM մարտկոցի դուրս ցցված եզրին: Նկար S6b-ն ցույց է տալիս MEA-ի հետ ինտեգրված հղման էլեկտրոդի լայնական հատույթը:
Արտանետվող գազը խտացուցիչի և գազ-հեղուկ բաժանիչի միջով անցնելուց հետո, կաթոդից վերցվում են գազի նմուշներ: Հավաքված գազը վերլուծվել է առնվազն երեք անգամ՝ օգտագործելով 4900 Micro GC (10 մկմ մոլեկուլային մաղ, Agilent): Նմուշները հավաքվել են իներտ բազմաշերտ ալյումինե փայլաթիթեղից պատրաստված Supel™ (Sigma-Aldrich) գազի նմուշների տոպրակների մեջ որոշակի ժամանակահատվածում (30 վայրկյան) և ձեռքով տեղադրվել են միկրոգազային քրոմատոգրաֆում հավաքագրումից հետո երկու ժամվա ընթացքում: Ներարկման ջերմաստիճանը սահմանվել է 110°C: Ածխածնի մոնօքսիդը (CO) և ջրածինը (H2) բաժանվել են տաքացված (105°C) ճնշման տակ գտնվող (28 psi) 10 մ MS5A սյան վրա՝ օգտագործելով արգոն (Matheson Gas-Matheson Purity) որպես կրող գազ: Այս միացումները հայտնաբերվում են ներկառուցված ջերմահաղորդականության դետեկտորի (TCD) միջոցով: GC քրոմատոգրամները և CO և H2 տրամաչափման կորերը ներկայացված են նկար S7-ում: Հեղուկ մրջնաթթվի նմուշները հավաքվել են անոդից որոշակի ժամանակով (120 վայրկյան) և զտվել են 0.22 մկմ PTFE ներարկիչ ֆիլտրով 2 մլ սրվակների մեջ: Սրվակների մեջ առկա հեղուկ նյութերը վերլուծվել են Agilent 1260 Infinity II կենսաիներտ բարձր արդյունավետությամբ հեղուկ քրոմատոգրաֆիայի (HPLC) համակարգի միջոցով, որի մեջ ներարկվել է 20 մկլ նմուշ՝ ավտոնմուշառիչի (G5668A) միջոցով, որն ունի 4 մՄ ծծմբական թթվի (H2SO4) շարժական փուլ՝ 0.6 մլ/րոպե հոսքի արագությամբ (քառորդական պոմպ G5654A): Արդյունքները բաժանվել են տաքացված (35°C, սյունակային վառարան G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 մմ (Bio-Rad) վրա, որին նախորդել է Micro-Guard Cation H պաշտպանիչ սյունը: Մրջնաթթվի հայտնաբերումը կատարվել է դիոդային զանգվածի դետեկտորի (DAD) միջոցով՝ 210 նմ ալիքի երկարությամբ և 4 նմ թողունակությամբ: HPL քրոմատոգրամը և մրջնաթթվի ստանդարտ տրամաչափման կորը ներկայացված են S7 նկարում։
Գազային արգասիքները (CO և H2) FE հաշվարկվում են հետևյալ հավասարման միջոցով, իսկ գազի ընդհանուր մոլերը հաշվարկվում են իդեալական գազի հավասարման միջոցով՝
Դրանց թվում են՝ \({n}_{i}\): էլեկտրոնների քանակը էլեկտրաքիմիական ռեակցիայում։ \(F\): Ֆարադեյի հաստատուն։ \({C}_{i}\): HPLC հեղուկ արտադրանքի կոնցենտրացիա։ \(V\): ֆիքսված ժամանակահատվածում t հավաքված հեղուկ նմուշի ծավալը։ \(j\): հոսանքի խտություն։ \(A\): էլեկտրոդի երկրաչափական մակերեսը (25 սմ2)։ \(t\): նմուշառման ժամանակահատված։ \(P\): բացարձակ ճնշում։ \(x}_{i}\): գազի մոլային տոկոսը, որը որոշվում է գազային խտանյութով։ \(R\): գազի հաստատուն։ \(T\): ջերմաստիճան։
Անոդային կատիոնների կոնցենտրացիան քանակականացվել է ինդուկտիվորեն միացված պլազմային ատոմային էմիսիոն սպեկտրոսկոպիայի (ICP-OES) միջոցով: Անոդի մեջ արտահոսող կամ դիֆուզվող կատիոնների թվում են Ti, Pt, Bi և K: Բացառությամբ K-ի, մնացած բոլոր կատիոնները հայտնաբերման սահմանից ցածր էին: Անոդից դուրս եկող լուծույթում իոններ են առաջացնում՝ պրոտոնների կամ այլ կատիոնների հետ զուգավորվելու համար: Հետևաբար, մրջնաթթվի մաքրությունը կարող է հաշվարկվել որպես
Ֆորմատի/ՖՄ արտադրությունը ներկայացնում է ՖՄ-ի քանակը, որը արտադրվում է սպառված էլեկտրաէներգիայի յուրաքանչյուր կՎտժ-ի համար՝ օգտագործելով որոշակի MEA կոնֆիգուրացիա՝ մոլ/կՎտժ-ով: Այն հաշվարկվում է հոսանքի խտության, բջիջների լարման և Ֆարադեյի արդյունավետության հիման վրա՝ որոշակի շահագործման պայմաններում:
Հաշվարկեք անոդում օքսիդացված մրջնաթթվի քանակը՝ հիմնվելով ընդհանուր զանգվածային հաշվեկշռի վրա: Կաթոդում տեղի են ունենում երեք մրցակցող ռեակցիաներ՝ ջրածնի անջատում, CO2-ի վերականգնում CO-ի և CO2-ի վերականգնում մրջնաթթվի: Քանի որ Անտոնում մենք ունենք մրջնաթթվի օքսիդացման գործընթաց, մրջնաթթվի FE-ն կարելի է բաժանել երկու մասի՝ մրջնաթթվի հավաքում և մրջնաթթվի օքսիդացում: Ընդհանուր զանգվածային հաշվեկշիռը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.
Մենք օգտագործել ենք գազային գլյուտեն՝ HPLC-ի միջոցով հավաքված մրջնաթթվի, ջրածնի և CO-ի քանակները քանակապես որոշելու համար: Պետք է նշել, որ մրջնաթթվի մեծ մասը հավաքվել է անոդից՝ օգտագործելով լրացուցիչ նկար S5-ում ներկայացված կառուցվածքը: Կաթոդային խցիկից հավաքված ֆորմատի քանակը աննշան է, մոտավորապես երկու կարգով փոքր, և կազմում է SC-ի ընդհանուր քանակի 0.5%-ից պակաս:
Այստեղ օգտագործվող անընդհատ փոխադրման մոդելը հիմնված է նմանատիպ համակարգերի վրա նախկինում կատարված աշխատանքների վրա34: Պուասոն-Ներստ-Պլանկի (PNP) հավասարումների միացված համակարգն օգտագործվում է էլեկտրոնային և իոնային հաղորդունակությամբ փուլերում ջրի կոնցենտրացիան և էլեկտրաստատիկ պոտենցիալը որոշելու համար: Հիմքում ընկած հավասարումների և մոդելի երկրաչափության մանրամասն նկարագրությունը տրված է Միջազգային Ինստիտուտում:
Այս համակարգը որոշում է ութ ջրային նյութերի կոնցենտրացիան (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {\rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{ CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) և \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), իոնային հաղորդիչ փուլում էլեկտրաստատիկ պոտենցիալը (\({\phi }_{I}\ )) և անոդային ու կաթոդային էլեկտրոնային հաղորդականությունը։ Էլեկտրաստատիկ պոտենցիալները փուլերում (համապատասխանաբար \({\phi }_{A}\) և \({\phi }_{C}\))։ Դրա փոխարեն, ո՛չ տեղային էլեկտրական չեզոքությունը, ո՛չ էլ լիցքի բաշխման ֆունկցիաները չեն իրականացվում, տարածական լիցքի տիրույթը լուծվում է անմիջապես Պուասոնի հավասարման միջոցով։ Այս մոտեցումը թույլ է տալիս մեզ անմիջապես մոդելավորել Դոնանի վանողական էֆեկտները CEM|AEM, CEM|Ծակոտիներ և AEM|Ծակոտիներ միջերեսներում։ Բացի այդ, ծակոտկեն էլեկտրոդների տեսությունը (PET) օգտագործվում է կատալիզատորի անոդային և կաթոդային շերտերում լիցքի փոխադրումը նկարագրելու համար։ Հեղինակների լավագույն իմացության չափով, այս աշխատանքը ներկայացնում է ՊԵՏ-ի առաջին կիրառումը բազմաթիվ տարածական լիցքային շրջաններ ունեցող համակարգերում։
GDE BOT և EOT կաթոդային նմուշները փորձարկվել են Zeiss Xradia 800 Ultra-ի միջոցով՝ 8.0 կէՎ ռենտգենյան աղբյուրով, կլանման և լայն դաշտի ռեժիմներով, ինչպես նաև պատկերի միաձուլմամբ1: 901 պատկեր հավաքվել է -90°-ից մինչև 90°՝ 50 վայրկյան էքսպոզիցիայի ժամանակով: Վերակառուցումը կատարվել է 64 նմ վոքսելի չափի հետին պրոյեկցիայի ֆիլտրի միջոցով: Սեգմենտացիայի և մասնիկների չափի բաշխման վերլուծությունը կատարվել է հատուկ գրված կոդի միջոցով:
Էլեկտրոնային մանրադիտակային բնութագրումը ներառում է փորձարկվող MEA-ների ներդրումը էպօքսիդային խեժի մեջ՝ ադամանդե դանակով գերբարակ կտրվածքի նախապատրաստման համար: Յուրաքանչյուր MEA-ի լայնական կտրվածքը կտրվել է 50-ից 75 նմ հաստությամբ: Սկանավորող փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի (STEM) և էներգիայի դիսպերսիոն ռենտգենյան սպեկտրոսկոպիայի (EDS) չափումների համար օգտագործվել է Talos F200X թափանցող էլեկտրոնային մանրադիտակ (Thermo Fisher Scientific): Մանրադիտակը հագեցած է EDS Super-X համակարգով՝ 4 պատուհանազուրկ SDD դետեկտորներով և աշխատում է 200 կՎ լարման տակ:
Փոշու ռենտգենյան դիֆրակցիոն պատկերները (PXRD) ստացվել են Bruker Advance D8 փոշու ռենտգենյան դիֆրակտոմետրի վրա՝ Ni-ֆիլտրով Cu Kα ճառագայթմամբ, որը գործում է 40 կՎ և 40 մԱ լարման պայմաններում: Սկանավորման միջակայքը 10°-ից մինչև 60° է, քայլի չափը՝ 0.005°, իսկ տվյալների ձեռքբերման արագությունը՝ 1 վայրկյան յուրաքանչյուր քայլի համար:
Bi2O3 Bi L3 կատալիզատորի եզրին գտնվող RAS սպեկտրը չափվել է որպես պոտենցիալի ֆունկցիա՝ օգտագործելով ինքնաշեն բջջ: Bi2O3 կատալիտիկ իոնոմերային թանաքը պատրաստվել է 26.1 մգ Bi2O3-ը խառնելով 156.3 մկլ իոնոմերային լուծույթի (6.68%) հետ և չեզոքացվել է 1 Մ KOH-ով, ջրով (157 մկլ) և իզոպրոպիլային սպիրտով (104 մկլ)՝ իոնոմերային թանաք ստանալու համար: Կատալիզատորի գործակիցը 0.4 է: Թանաքը քսվել է գրաֆենի թերթերին ուղղանկյուն կետերով (10×4 մմ) մինչև Bi2O3 կատալիզատորի բեռնվածությունը հասնի 0.5 մգ/սմ2: Գրաֆենի թերթի մնացած մասը պատված է Kapton-ով՝ այս հատվածները էլեկտրոլիտից մեկուսացնելու համար: Կատալիզատորով պատված գրաֆենի թերթը տեղադրվել է երկու PTFE-ների միջև և ամրացվել է բջջի մարմնին (PEEK) պտուտակներով, նկար S8: Hg/HgO (1 Մ NaOH) ծառայել է որպես հղման էլեկտրոդ, իսկ ածխածնային թուղթը՝ որպես հակաէլեկտրոդ: Hg/HgO հղման էլեկտրոդը տրամաչափվել է ջրածնով հագեցած 0.1 Մ KOH-ի մեջ ընկղմված պլատինե մետաղալարով՝ բոլոր չափված պոտենցիալները վերածվող շրջելի ջրածնային էլեկտրոդի (RHE) սանդղակի: XRD սպեկտրները ստացվել են՝ վերահսկելով Bi2O3/գրաֆենի թերթիկով աշխատանքային էլեկտրոդի պոտենցիալը, որը ընկղմվել է 0.1 Մ KOH-ի մեջ և տաքացվել մինչև 30°C: Էլեկտրոլիտը շրջանառվում է մարտկոցում, որտեղ էլեկտրոլիտի մուտքը գտնվում է բջջի ներքևի մասում, իսկ ելքը՝ վերևում՝ ապահովելու համար, որ էլեկտրոլիտը շփվի կատալիզատորի շերտի հետ, երբ փուչիկները առաջանում են: Աշխատանքային էլեկտրոդի պոտենցիալը կառավարելու համար օգտագործվել է CH Instruments 760e պոտենցիոստատ: Պոտենցիալների հաջորդականությունը բաց միացման պոտենցիալ էր՝ -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 և +700 մՎ՝ կախված RHE-ից: Բոլոր iR պոտենցիալները կարգավորվել են:
Bi L3 եզրի (~13424 eV Bi մետաղի համար) ռենտգենյան կլանման նուրբ կառուցվածքի (XAFS) սպեկտրոսկոպիան կատարվել է 10-ID ալիքի վրա, Արգոնի ազգային ֆլուորեսցենցիայի լաբորատորիայի առաջադեմ ֆոտոնային աղբյուրի (APS) վրա: Ազգային մոդելային չափման լաբորատորիա: Ռենտգենյան էներգիան կարգավորելու համար օգտագործվել է հեղուկ ազոտով սառեցված երկբյուրեղ Si(111) մոնոքրոմատոր, իսկ հարմոնիկ պարունակությունը մեղմելու համար՝ ռոդիումով պատված հայելի: Սկանավորման էներգիաները տատանվել են 13200-ից մինչև 14400 eV, և ֆլուորեսցենցիան չափվել է 5 × 5 սիլիկոնային PIN դիոդային զանգվածով՝ առանց ֆիլտրերի կամ Սոլլերի ճեղքերի: Երկրորդ ածանցյալի զրոյական անցման էներգիան տրամաչափվել է 13271.90 eV-ի վրա՝ Pt փայլաթիթեղի L2 եզրի միջով: Էլեկտրաքիմիական բջջի հաստության պատճառով հնարավոր չէր միաժամանակ չափել հղման ստանդարտի սպեկտրը: Այսպիսով, միջադեպային ռենտգենյան էներգիայի հաշվարկված սկանավորումից սկանավորում փոփոխությունը կազմում է ±0.015 eV՝ հիմնվելով փորձի ընթացքում կրկնվող չափումների վրա: Bi2O3 շերտի հաստությունը հանգեցնում է ֆլուորեսցենցիայի որոշակի աստիճանի ինքնակլանումի. էլեկտրոդները պահպանում են ֆիքսված կողմնորոշում միջադեպային փնջի և դետեկտորի նկատմամբ, ինչը բոլոր սկանավորումները դարձնում է գործնականում նույնական: Մոտ-դաշտային XAFS սպեկտրը օգտագործվել է բիսմութի օքսիդացման վիճակը և քիմիական ձևը որոշելու համար՝ համեմատելով Bi և Bi2O3 ստանդարտների XANES շրջանի հետ՝ օգտագործելով Athena ծրագրաշարի գծային համակցված համապատասխանեցման ալգորիթմը (տարբերակ 0.9.26): IFEFFIT 44 կոդով:
Այս հոդվածում ներկայացված թվերը և այս ուսումնասիրության այլ եզրակացությունները հաստատող տվյալները կարող են հասանելի լինել համապատասխան հեղինակից՝ ողջամիտ պահանջի դեպքում։
Քրանդալ Բ.Ս., Բրիքս Թ., Վեբեր Ռ.Ս. և Ջիաո Ֆ. Կանաչ մեդիայի մատակարարման շղթաների տեխնոհատնտեսագիտական ​​գնահատում H2. Էներգետիկ վառելիքներ 37, 1441–1450 (2023):
Յունաս Մ., Ռեզակազեմի Մ., Արբաբ Մ.Ս., Շահ Ջ. և Ռեհման Վ. Կանաչ ջրածնի պահեստավորում և մատակարարում. մրջնաթթվի դեհիդրոգենացում՝ օգտագործելով բարձր ակտիվությամբ համասեռ և տարասեռ կատալիզատորներ: Internationality: J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022):
Նի, Ռ. և այլք։ Մրջնաթթվի կատալիտիկ փոխանցման հիդրոգենացման վերջին առաջընթացները տարասեռ անցումային մետաղների կատալիզատորների վրա։ AKS կատալոգ։ 11, 1071–1095 (2021)։
Ռահիմի, Ա., Ուլբրիխ, Ա., Կուն, Ջ.Ջ. և Ստալ, ՍՍ։ Օքսիդացված լիգնինի արոմատիկ միացությունների մրջնաթթվով ինդուկցված դեպոլիմերացումը։ Nature 515, 249–252 (2014)։
Շուլեր Է. և այլք։ Մրջնաթթուն ծառայում է որպես CO2-ի օգտագործման հիմնական միջանկյալ նյութ։ green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022)։
Չժոու, Հ. և այլք։ Կենսազանգվածի արագ, ոչ դեստրուկտիվ ֆրակցիա (≤15 րոպե)՝ օգտագործելով հոսքային մրջնաթթվային լուծույթ՝ ածխաջրերի և լիգնինի պարունակության ընդհանուր բարձրացման համար։ Քիմիա և քիմիա 12, 1213–1221 (2019)։
Կալվի, Չ.Հ. և այլք։ Cupriavidus necator H16-ի աճի ուժեղացում ֆորմատի վրա՝ օգտագործելով ադապտիվ լաբորատոր էվոլյուցիոն տեղեկատվական ինժեներիա։ Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023)։
Իշայ, Օ. և Լինդներ, Ս.Ն. Գոնսալես դե լա Կրուս, Ջ., Տենենբոյմ, Հ. և Բար-Էվեն, Ա. Ֆորմատների կենսատնտեսագիտություն։ արդիական։ Կարծիք։ Քիմիական։ կենսաբանություն։ 35, 1–9 (2016)։