Շնորհակալություն nature.com կայք այցելելու համար: Ձեր օգտագործած դիտարկիչի տարբերակն ունի CSS-ի սահմանափակ աջակցություն: Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել դիտարկիչի վերջին տարբերակը (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Բացի այդ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար այս կայքը չի ներառի ոճեր կամ JavaScript:
Այս ուսումնասիրությունը ուսումնասիրում է NH4+ խառնուրդների և սերմերի հարաբերակցության ազդեցությունը նիկելի սուլֆատ հեքսահիդրատի աճի մեխանիզմի և կատարողականի վրա անընդհատ սառեցման բյուրեղացման պայմաններում, և ուսումնասիրում է NH4+ խառնուրդների ազդեցությունը նիկելի սուլֆատ հեքսահիդրատի աճի մեխանիզմի, ջերմային հատկությունների և ֆունկցիոնալ խմբերի վրա: Խառնուրդների ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում Ni2+ և NH4+ իոնները մրցակցում են SO42−-ի հետ կապման համար, ինչը հանգեցնում է բյուրեղների բերքատվության և աճի տեմպի նվազմանը և բյուրեղացման ակտիվացման էներգիայի ավելացմանը: Խառնուրդների բարձր կոնցենտրացիաների դեպքում NH4+ իոնները ներառվում են բյուրեղային կառուցվածքում՝ առաջացնելով բարդ աղ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O: Բարդ աղի առաջացումը հանգեցնում է բյուրեղների բերքատվության և աճի տեմպի աճի, ինչպես նաև բյուրեղացման ակտիվացման էներգիայի նվազմանը: NH4+ իոնների ինչպես բարձր, այնպես էլ ցածր կոնցենտրացիաների առկայությունը առաջացնում է ցանցի աղավաղում, և բյուրեղները ջերմային կայուն են մինչև 80 °C ջերմաստիճաններում: Բացի այդ, NH4+ խառնուրդների ազդեցությունը բյուրեղների աճի մեխանիզմի վրա ավելի մեծ է, քան սերմերի հարաբերակցությունը: Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան ցածր է, խառնուրդը հեշտությամբ կպչում է բյուրեղին, իսկ երբ կոնցենտրացիան բարձր է, խառնուրդը հեշտությամբ ինտեգրվում է բյուրեղի մեջ։ Սերմերի հարաբերակցությունը կարող է զգալիորեն մեծացնել բյուրեղի բերքատվությունը և փոքր-ինչ բարելավել բյուրեղի մաքրությունը։
Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատը (NiSO4 6H2O) այժմ կարևորագույն նյութ է, որն օգտագործվում է տարբեր ոլորտներում, այդ թվում՝ մարտկոցների արտադրության, էլեկտրոլիտիկ ծածկույթի, կատալիզատորների և նույնիսկ սննդի, նավթի և օծանելիքի արտադրության մեջ։1,2,3 Դրա կարևորությունը մեծանում է էլեկտրական տրանսպորտային միջոցների արագ զարգացման հետ մեկտեղ, որոնք մեծապես կախված են նիկելի վրա հիմնված լիթիում-իոնային (LiB) մարտկոցներից։ Բարձր նիկելի պարունակությամբ համաձուլվածքների, ինչպիսին է NCM 811-ը, օգտագործումը, կանխատեսվում է, որ գերիշխող կլինի մինչև 2030 թվականը, ինչը հետագայում կմեծացնի նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի պահանջարկը։ Այնուամենայնիվ, ռեսուրսների սահմանափակության պատճառով արտադրությունը կարող է չհամապատասխանել աճող պահանջարկին՝ ստեղծելով անջրպետ առաջարկի և պահանջարկի միջև։ Այս պակասը մտահոգություններ է առաջացրել ռեսուրսների մատչելիության և գների կայունության վերաբերյալ՝ ընդգծելով բարձր մաքրության, կայուն մարտկոցային կարգի նիկելի սուլֆատի արդյունավետ արտադրության անհրաժեշտությունը։1,4
Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի արտադրությունը սովորաբար իրականացվում է բյուրեղացման միջոցով: Տարբեր մեթոդների շարքում սառեցման մեթոդը լայնորեն կիրառվող մեթոդ է, որն ունի ցածր էներգիայի սպառման և բարձր մաքրության նյութեր ստանալու ունակության առավելություններ: 5,6 Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղացման վերաբերյալ հետազոտությունները՝ օգտագործելով անընդհատ սառեցման բյուրեղացում, զգալի առաջընթաց են գրանցել: Ներկայումս հետազոտությունների մեծ մասը կենտրոնանում է բյուրեղացման գործընթացի բարելավման վրա՝ օպտիմալացնելով այնպիսի պարամետրեր, ինչպիսիք են ջերմաստիճանը, սառեցման արագությունը, սերմերի չափը և pH-ը: 7,8,9 Նպատակն է բարձրացնել ստացված բյուրեղների բյուրեղային բերքատվությունը և մաքրությունը: Այնուամենայնիվ, չնայած այս պարամետրերի համապարփակ ուսումնասիրությանը, դեռևս մեծ բաց կա բյուրեղացման արդյունքների վրա խառնուրդների, մասնավորապես ամոնիումի (NH4+) ազդեցությանը ուշադրություն դարձնելու հարցում:
Նիկելի բյուրեղացման համար օգտագործվող նիկելի լուծույթում, ամոնիումի խառնուրդների առկայության պատճառով, ամոնիումը սովորաբար օգտագործվում է որպես օճառացնող նյութ, որը նիկելի լուծույթում թողնում է NH4+-ի հետքեր։10,11,12 Չնայած ամոնիումի խառնուրդների լայն տարածմանը, դրանց ազդեցությունը բյուրեղային հատկությունների վրա, ինչպիսիք են բյուրեղային կառուցվածքը, աճի մեխանիզմը, ջերմային հատկությունները, մաքրությունը և այլն, մնում է վատ հասկանալի։ Դրանց ազդեցության վերաբերյալ սահմանափակ հետազոտությունները կարևոր են, քանի որ խառնուրդները կարող են խոչընդոտել կամ փոփոխել բյուրեղների աճը և, որոշ դեպքերում, գործել որպես արգելակիչներ՝ ազդելով մետաստաբիլ և կայուն բյուրեղային ձևերի միջև անցման վրա։13,14 Հետևաբար, այս ազդեցությունների հասկացումը կարևոր է արդյունաբերական տեսանկյունից, քանի որ խառնուրդները կարող են վտանգել արտադրանքի որակը։
Հիմնվելով որոշակի հարցի վրա, այս ուսումնասիրության նպատակն էր ուսումնասիրել ամոնիումի խառնուրդների ազդեցությունը նիկելի բյուրեղների հատկությունների վրա: Հասկանալով խառնուրդների ազդեցությունը՝ կարելի է մշակել նոր մեթոդներ դրանց բացասական ազդեցությունը վերահսկելու և նվազագույնի հասցնելու համար: Այս ուսումնասիրությունը նաև ուսումնասիրել է խառնուրդների կոնցենտրացիայի և սերմերի հարաբերակցության փոփոխությունների միջև եղած փոխհարաբերությունը: Քանի որ սերմերը լայնորեն օգտագործվում են արտադրական գործընթացում, այս ուսումնասիրության մեջ օգտագործվել են սերմերի պարամետրերը, և կարևոր է հասկանալ այս երկու գործոնների միջև եղած կապը:15 Այս երկու պարամետրերի ազդեցությունները օգտագործվել են բյուրեղների բերքատվությունը, բյուրեղների աճի մեխանիզմը, բյուրեղային կառուցվածքը, ձևաբանությունը և մաքրությունը ուսումնասիրելու համար: Բացի այդ, լրացուցիչ ուսումնասիրվել են բյուրեղների կինետիկ վարքագիծը, ջերմային հատկությունները և ֆունկցիոնալ խմբերը միայն NH4+ խառնուրդների ազդեցության տակ:
Այս ուսումնասիրության մեջ օգտագործված նյութերն էին՝ նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատ (NiSO6H2O, ≥ 99.8%), որը մատակարարվել է GEM-ի կողմից, ամոնիումի սուլֆատ ((NH)SO6, ≥ 99%), որը գնվել է Tianjin Huasheng Co., Ltd.-ից, և թորած ջուր։ Որպես սկզբնական բյուրեղ օգտագործվել է NiSO6H2O, որը մանրացվել և մաղվել է՝ 0.154 մմ միատարր մասնիկի չափ ստանալու համար։ NiSO6H2O-ի բնութագրերը ներկայացված են աղյուսակ 1-ում և նկար 1-ում։
NH4+ խառնուրդների և սերմերի հարաբերակցության ազդեցությունը նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղացման վրա ուսումնասիրվել է ընդհատվող սառեցման միջոցով: Բոլոր փորձերը կատարվել են 25 °C սկզբնական ջերմաստիճանում: 25 °C-ն ընտրվել է որպես բյուրեղացման ջերմաստիճան՝ հաշվի առնելով ֆիլտրացիայի ընթացքում ջերմաստիճանի կարգավորման սահմանափակումները: Բյուրեղացումը կարող է առաջանալ տաք լուծույթների ֆիլտրացիայի ընթացքում ջերմաստիճանի հանկարծակի տատանումներով՝ օգտագործելով ցածր ջերմաստիճանի Բուխների ձագար: Այս գործընթացը կարող է զգալիորեն ազդել կինետիկայի, խառնուրդների կլանման և բյուրեղային տարբեր հատկությունների վրա:
Նիկելի լուծույթը սկզբում պատրաստվել է՝ 224 գ NiSO4 6H2O լուծելով 200 մլ թորած ջրի մեջ։ Ընտրված կոնցենտրացիան համապատասխանում է գերհագեցածությանը (S) = 1.109։ Գերհագեցածությունը որոշվել է՝ լուծված նիկելի սուլֆատի բյուրեղների լուծելիությունը համեմատելով նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի լուծելիության հետ 25°C ջերմաստիճանում։ Ավելի ցածր գերհագեցածությունն ընտրվել է՝ ջերմաստիճանը սկզբնականին իջեցնելիս ինքնաբուխ բյուրեղացումը կանխելու համար։
NH4+ իոնի կոնցենտրացիայի ազդեցությունը բյուրեղացման գործընթացի վրա ուսումնասիրվել է՝ նիկելի լուծույթին (NH4)2SO4 ավելացնելով: Այս ուսումնասիրության մեջ օգտագործված NH4+ իոնի կոնցենտրացիաները կազմել են 0, 1.25, 2.5, 3.75 և 5 գ/լ: Լուծույթը տաքացվել է 60°C ջերմաստիճանում 30 րոպե՝ խառնելով 300 պտ/րոպե արագությամբ՝ միատարր խառնումն ապահովելու համար: Այնուհետև լուծույթը սառեցվել է մինչև ցանկալի ռեակցիայի ջերմաստիճանը: Երբ ջերմաստիճանը հասել է 25°C-ի, լուծույթին ավելացվել են տարբեր քանակությամբ սերմնային բյուրեղներ (սերմնային հարաբերակցություններ՝ 0.5%, 1%, 1.5% և 2%): Սերմնային հարաբերակցությունը որոշվել է՝ սերմնային զանգվածը լուծույթում NiSO4 6H2O-ի քաշի հետ համեմատելով:
Սերմնային բյուրեղները լուծույթին ավելացնելուց հետո բյուրեղացման գործընթացը տեղի է ունեցել բնականաբար։ Բյուրեղացման գործընթացը տևել է 30 րոպե։ Լուծույթը զտվել է ֆիլտրի մամլիչի միջոցով՝ կուտակված բյուրեղները լուծույթից առանձնացնելու համար։ Զտման գործընթացի ընթացքում բյուրեղները պարբերաբար լվացվել են էթանոլով՝ վերաբյուրեղացման հնարավորությունը նվազագույնի հասցնելու և լուծույթում առկա խառնուրդների բյուրեղների մակերեսին կպչելը նվազագույնի հասցնելու համար։ Բյուրեղները լվանալու համար ընտրվել է էթանոլ, քանի որ բյուրեղները անլուծելի են էթանոլում։ Զտված բյուրեղները տեղադրվել են լաբորատոր ինկուբատորում 50°C ջերմաստիճանում։ Այս ուսումնասիրության մեջ օգտագործված մանրամասն փորձարարական պարամետրերը ներկայացված են աղյուսակ 2-ում։
Բյուրեղային կառուցվածքը որոշվել է XRD սարքի (SmartLab SE—HyPix-400) միջոցով և հայտնաբերվել է NH4+ միացությունների առկայությունը: Բյուրեղի ձևաբանությունը վերլուծելու համար իրականացվել է SEM բնութագրում (Apreo 2 HiVac): Բյուրեղների ջերմային հատկությունները որոշվել են TGA սարքի (TG-209-F1 Libra) միջոցով: Ֆունկցիոնալ խմբերը վերլուծվել են FTIR (JASCO-FT/IR-4X) միջոցով: Նմուշի մաքրությունը որոշվել է ICP-MS սարքի (Prodigy DC Arc) միջոցով: Նմուշը պատրաստվել է 0.5 գ բյուրեղները 100 մլ թորած ջրի մեջ լուծելով: Բյուրեղացման ելքը (x) հաշվարկվել է՝ ելքային բյուրեղի զանգվածը մուտքային բյուրեղի զանգվածին բաժանելով՝ համաձայն (1) բանաձևի:
որտեղ x-ը բյուրեղների ելքն է, որը տատանվում է 0-ից 1, mout-ը ելքային բյուրեղների քաշն է (g), min-ը՝ մուտքային բյուրեղների քաշը (g), msol-ը բյուրեղների քաշն է լուծույթում, իսկ mseed-ը՝ սկզբնական բյուրեղների քաշը։
Բյուրեղացման ելքը հետագայում հետազոտվել է՝ բյուրեղների աճի կինետիկան որոշելու և ակտիվացման էներգիայի արժեքը գնահատելու համար: Այս ուսումնասիրությունը կատարվել է 2% սերմնավորման հարաբերակցությամբ և նույն փորձարարական ընթացակարգով, ինչ նախկինում: Իզոթերմ բյուրեղացման կինետիկայի պարամետրերը որոշվել են՝ գնահատելով բյուրեղների ելքը տարբեր բյուրեղացման ժամանակներում (10, 20, 30 և 40 րոպե) և սկզբնական ջերմաստիճաններում (25, 30, 35 և 40 °C): Սկզբնական ջերմաստիճանում ընտրված կոնցենտրացիաները համապատասխանում էին համապատասխանաբար 1.109, 1.052, 1 և 0.953 գերհագեցման (S) արժեքներին: Գերհագեցման արժեքը որոշվել է՝ համեմատելով լուծված նիկել սուլֆատի բյուրեղների լուծելիությունը սկզբնական ջերմաստիճանում նիկել սուլֆատի հեքսահիդրատի լուծելիության հետ: Այս ուսումնասիրության մեջ NiSO4 6H2O-ի լուծելիությունը 200 մլ ջրում տարբեր ջերմաստիճաններում՝ առանց խառնուրդների, ներկայացված է նկար 2-ում:
Ջոնսոն-Մեյլ-Ավրամին (ՋՄԱ տեսություն) օգտագործվում է իզոթերմ բյուրեղացման վարքագիծը վերլուծելու համար: ՋՄԱ տեսությունն ընտրվել է, քանի որ բյուրեղացման գործընթացը տեղի չի ունենում մինչև լուծույթին չավելացվեն սկզբնական բյուրեղներ: ՋՄԱ տեսությունը նկարագրվում է հետևյալ կերպ.
Որտեղ x(t)-ն ներկայացնում է անցումը t ժամանակի դրությամբ, k-ն ներկայացնում է անցման արագության հաստատունը, t-ն ներկայացնում է անցման ժամանակը, իսկ n-ը՝ Ավրամիի ինդեքսը: Բանաձև 3-ը ստացվում է (2) բանաձևից: Բյուրեղացման ակտիվացման էներգիան որոշվում է Արենիուսի հավասարման միջոցով՝
Որտեղ kg-ը ռեակցիայի արագության հաստատունն է, k0-ն՝ հաստատուն, Eg-ն՝ բյուրեղի աճի ակտիվացման էներգիան, R-ը՝ մոլային գազային հաստատունը (R=8.314 Ջ/մոլ K), իսկ T-ն՝ իզոթերմ բյուրեղացման ջերմաստիճանը (K):
Նկար 3ա-ն ցույց է տալիս, որ ցանքի հարաբերակցությունը և դոպանտի կոնցենտրացիան ազդեցություն ունեն նիկելի բյուրեղների ստացման վրա: Երբ լուծույթում դոպանտի կոնցենտրացիան բարձրացել է մինչև 2.5 գ/լ, բյուրեղների ստացման մակարդակը նվազել է 7.77%-ից մինչև 6.48% (ցանքի հարաբերակցությունը՝ 0.5%) և 10.89%-ից մինչև 10.32% (ցանքի հարաբերակցությունը՝ 2%): Դոպանտի կոնցենտրացիայի հետագա աճը հանգեցրել է բյուրեղների ստացման համապատասխան աճի: Ամենաբարձր ստացման մակարդակը հասել է 17.98%-ի, երբ ցանքի հարաբերակցությունը կազմել է 2%, իսկ դոպանտի կոնցենտրացիան՝ 5 գ/լ: Բյուրեղների ստացման օրինաչափության փոփոխությունները դոպանտի կոնցենտրացիայի աճի հետ կարող են կապված լինել բյուրեղների աճի մեխանիզմի փոփոխությունների հետ: Երբ դոպանտի կոնցենտրացիան ցածր է, Ni2+ և NH4+ իոնները մրցում են SO42−-ի հետ կապվելու համար, ինչը հանգեցնում է նիկելի լուծելիության աճի լուծույթում և բյուրեղների ստացման նվազմանը: 14 Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան բարձր է, մրցակցային գործընթացը դեռևս տեղի է ունենում, սակայն որոշ NH4+ իոններ կոորդինացվում են նիկելի և սուլֆատ իոնների հետ՝ առաջացնելով նիկել ամոնիումի սուլֆատի կրկնակի աղ։ 16 Կրկնակի աղի առաջացումը հանգեցնում է լուծված նյութի լուծելիության նվազմանը, դրանով իսկ մեծացնելով բյուրեղների բերքատվությունը։ Ցանքի հարաբերակցության բարձրացումը կարող է անընդհատ բարելավել բյուրեղների բերքատվությունը։ Ցանքերը կարող են սկսել միջուկագոյացման գործընթացը և բյուրեղների ինքնաբուխ աճը՝ ապահովելով սկզբնական մակերեսային տարածք լուծված նյութի իոնների կազմակերպման և բյուրեղներ ձևավորելու համար։ Ցանքի հարաբերակցության աճի հետ մեկտեղ իոնների կազմակերպման սկզբնական մակերեսային տարածքը մեծանում է, ուստի կարող են ձևավորվել ավելի շատ բյուրեղներ։ Հետևաբար, ցանքի հարաբերակցության բարձրացումը անմիջական ազդեցություն ունի բյուրեղների աճի տեմպի և բյուրեղների բերքատվության վրա։ 17
NiSO4 6H2O-ի պարամետրերը՝ (ա) բյուրեղային ելքը և (բ) նիկելի լուծույթի pH-ը ներարկումից առաջ և հետո։
Նկար 3բ-ն ցույց է տալիս, որ սերմերի հարաբերակցությունը և դոպանտի կոնցենտրացիան ազդում են նիկելի լուծույթի pH-ի վրա սերմերի ավելացումից առաջ և հետո: Լուծույթի pH-ի մոնիթորինգի նպատակն է հասկանալ լուծույթում քիմիական հավասարակշռության փոփոխությունները: Մինչև սերմերի բյուրեղների ավելացումը, լուծույթի pH-ը հակված է նվազելու NH4+ իոնների առկայության պատճառով, որոնք արտազատում են H+ պրոտոններ: Դոպանտի կոնցենտրացիայի մեծացումը հանգեցնում է ավելի շատ H+ պրոտոնների արտազատման, այդպիսով նվազեցնելով լուծույթի pH-ը: Սերմերի բյուրեղների ավելացումից հետո բոլոր լուծույթների pH-ը մեծանում է: pH-ի միտումը դրականորեն կապված է բյուրեղների ելքի միտման հետ: Ամենացածր pH արժեքը ստացվել է դոպանտի 2.5 գ/լ կոնցենտրացիայի և 0.5% սերմերի հարաբերակցության դեպքում: Երբ դոպանտի կոնցենտրացիան աճում է մինչև 5 գ/լ, լուծույթի pH-ը մեծանում է: Այս երևույթը բավականին հասկանալի է, քանի որ լուծույթում NH4+ իոնների առկայությունը նվազում է կամ կլանման, կամ ներառման, կամ բյուրեղների կողմից NH4+ իոնների կլանման և ներառման պատճառով:
Բյուրեղի աճի կինետիկ վարքագիծը որոշելու և բյուրեղի աճի ակտիվացման էներգիան հաշվարկելու համար հետագայում իրականացվել են բյուրեղի ելքի փորձեր և վերլուծություններ: Իզոթերմ բյուրեղացման կինետիկայի պարամետրերը բացատրվել են «Մեթոդներ» բաժնում: Նկար 4-ը ցույց է տալիս Ջոնսոն-Մել-Ավրամիի (JMA) գրաֆիկը, որը ցույց է տալիս նիկելի սուլֆատի բյուրեղի աճի կինետիկ վարքագիծը: Գրաֆիկը ստացվել է ln[− ln(1− x(t))] արժեքը ln t արժեքի նկատմամբ համեմատելով (հավասարում 3): Գրաֆիկից ստացված գրադիենտային արժեքները համապատասխանում են JMA ինդեքսի (n) արժեքներին, որոնք ցույց են տալիս աճող բյուրեղի չափերը և աճի մեխանիզմը: Մինչդեռ սահմանային արժեքը ցույց է տալիս աճի տեմպը, որը ներկայացված է ln k հաստատունով: JMA ինդեքսի (n) արժեքները տատանվում են 0.35-ից մինչև 0.75: Այս n արժեքը ցույց է տալիս, որ բյուրեղներն ունեն միաչափ աճ և հետևում են դիֆուզիոն կառավարվող աճի մեխանիզմի. 0 < n < 1 ցույց է տալիս միաչափ աճ, մինչդեռ n < 1 ցույց է տալիս դիֆուզիոն կառավարվող աճի մեխանիզմ: 18. k հաստատունի աճի տեմպը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, ինչը ցույց է տալիս, որ բյուրեղացման գործընթացն ավելի արագ է տեղի ունենում ցածր ջերմաստիճաններում: Սա կապված է լուծույթի գերհագեցման աճի հետ ցածր ջերմաստիճաններում:
Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի Ջոնսոն-Մել-Ավրամիի (JMA) գրաֆիկները տարբեր բյուրեղացման ջերմաստիճաններում՝ (ա) 25 °C, (բ) 30 °C, (գ) 35 °C և (դ) 40 °C:
Խառնուրդների ավելացումը ցույց տվեց աճի տեմպի նույն պատկերը բոլոր ջերմաստիճաններում: Երբ խառնուրդային կոնցենտրացիան 2.5 գ/լ էր, բյուրեղների աճի տեմպը նվազում էր, իսկ երբ խառնուրդային կոնցենտրացիան 2.5 գ/լ-ից բարձր էր, բյուրեղների աճի տեմպը մեծանում էր: Ինչպես նշվեց ավելի վաղ, բյուրեղների աճի տեմպի փոփոխությունը պայմանավորված է լուծույթում իոնների միջև փոխազդեցության մեխանիզմի փոփոխությամբ: Երբ խառնուրդային կոնցենտրացիան ցածր է, լուծույթում իոնների միջև մրցակցային գործընթացը մեծացնում է լուծված նյութի լուծելիությունը, դրանով իսկ նվազեցնելով բյուրեղների աճի տեմպը:14 Ավելին, խառնուրդային նյութերի բարձր կոնցենտրացիաների ավելացումը զգալիորեն փոխում է աճի գործընթացը: Երբ խառնուրդային կոնցենտրացիան գերազանցում է 3.75 գ/լ-ը, ձևավորվում են լրացուցիչ նոր բյուրեղային կորիզներ, ինչը հանգեցնում է լուծված նյութի լուծելիության նվազմանը, դրանով իսկ մեծացնելով բյուրեղների աճի տեմպը: Նոր բյուրեղային կորիզների առաջացումը կարելի է ցույց տալ կրկնակի աղի (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O առաջացմամբ: 16 Բյուրեղների աճի մեխանիզմը քննարկելիս ռենտգենյան դիֆրակցիայի արդյունքները հաստատում են կրկնակի աղի առաջացումը։
JMA գրաֆիկի ֆունկցիան հետագայում գնահատվել է՝ բյուրեղացման ակտիվացման էներգիան որոշելու համար: Ակտիվացման էներգիան հաշվարկվել է Արենիուսի հավասարման միջոցով (ցույց է տրված հավասարում (4)-ում): Նկար 5ա-ն ցույց է տալիս ln(կգ) արժեքի և 1/T արժեքի միջև եղած կապը: Այնուհետև, ակտիվացման էներգիան հաշվարկվել է գրաֆիկից ստացված գրադիենտային արժեքի միջոցով: Նկար 5բ-ն ցույց է տալիս բյուրեղացման ակտիվացման էներգիայի արժեքները տարբեր խառնուրդների կոնցենտրացիաների դեպքում: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ խառնուրդների կոնցենտրացիայի փոփոխությունները ազդում են ակտիվացման էներգիայի վրա: Նիկելի սուլֆատի բյուրեղների բյուրեղացման ակտիվացման էներգիան առանց խառնուրդների կազմում է 215.79 կՋ/մոլ: Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան հասնում է 2.5 գ/լ-ի, ակտիվացման էներգիան աճում է 3.99%-ով՝ հասնելով 224.42 կՋ/մոլ-ի: Ակտիվացման էներգիայի աճը ցույց է տալիս, որ բյուրեղացման գործընթացի էներգետիկ պատնեշը մեծանում է, ինչը կհանգեցնի բյուրեղի աճի տեմպի և բյուրեղի բերքատվության նվազմանը: Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան ավելի քան 2.5 գ/լ է, բյուրեղացման ակտիվացման էներգիան զգալիորեն նվազում է: 5 գ/լ խառնուրդների կոնցենտրացիայի դեպքում ակտիվացման էներգիան կազմում է 205.85 կՋ/մոլ, որը 8.27%-ով ցածր է, քան 2.5 գ/լ խառնուրդների կոնցենտրացիայի դեպքում ակտիվացման էներգիան: Ակտիվացման էներգիայի նվազումը ցույց է տալիս, որ բյուրեղացման գործընթացը հեշտանում է, ինչը հանգեցնում է բյուրեղների աճի տեմպի և բյուրեղների բերքատվության աճի:
(ա) ln(կգ)-ի գրաֆիկի համապատասխանությունը 1/T-ի նկատմամբ և (բ) տարբեր խառնուրդների կոնցենտրացիաների դեպքում բյուրեղացման ակտիվացման էներգիան, օրինակ՝ ակտիվացման էներգիան։
Բյուրեղների աճի մեխանիզմը հետազոտվել է XRD և FTIR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով, և վերլուծվել են բյուրեղների աճի կինետիկան և ակտիվացման էներգիան: Նկար 6-ը ցույց է տալիս XRD արդյունքները: Տվյալները համապատասխանում են PDF #08–0470-ին, ինչը ցույց է տալիս, որ այն α-NiSO4 6H2O (կարմիր սիլիկա) է: Բյուրեղը պատկանում է քառանկյուն համակարգին, տարածական խումբը P41212 է, միավորային բջիջների պարամետրերն են՝ a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, իսկ ծավալը՝ 840.8 Å3: Այս արդյունքները համապատասխանում են Մանոմենովայի և այլոց կողմից նախկինում հրապարակված արդյունքներին:19 NH4+ իոնների ներմուծումը նույնպես հանգեցնում է (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ի առաջացմանը: Տվյալները պատկանում են PDF No. 31–0062-ին: Բյուրեղը պատկանում է մոնոկլինիկ համակարգին, P21/a տարածական խմբին, միավորային բջջի պարամետրերն են՝ a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, իսկ ծավալը՝ 684 Å3: Այս արդյունքները համապատասխանում են Սուի և այլոց կողմից ներկայացված նախորդ ուսումնասիրությանը20:
Նիկելի սուլֆատի բյուրեղների ռենտգենյան դիֆրակցիոն պատկերները՝ (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5% և (g–h) 2% սերմերի հարաբերակցություն: Աջ պատկերը ձախ պատկերի մեծացված տեսքն է:
Ինչպես ցույց է տրված նկար 6բ, դ, զ և ժ-ում, 2.5 գ/լ-ը լուծույթում ամոնիումի կոնցենտրացիայի ամենաբարձր սահմանն է՝ առանց լրացուցիչ աղի առաջացման: Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան 3.75 և 5 գ/լ է, NH4+ իոնները ներառվում են բյուրեղային կառուցվածքում՝ առաջացնելով բարդ աղ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O: Տվյալների համաձայն, բարդ աղի գագաթնակետային ինտենսիվությունը մեծանում է խառնուրդների կոնցենտրացիայի 3.75-ից մինչև 5 գ/լ աճին զուգընթաց, հատկապես 2θ 16.47° և 17.44° ջերմաստիճաններում: Բարդ աղի գագաթնակետային արժեքի աճը պայմանավորված է բացառապես քիմիական հավասարակշռության սկզբունքով: Այնուամենայնիվ, 2θ 16.47°-ում դիտվում են որոշ աննորմալ գագաթնակետեր, որոնք կարելի է վերագրել բյուրեղի առաձգական դեֆորմացիային:21 Բնութագրման արդյունքները նաև ցույց են տալիս, որ ավելի բարձր սերմնավորման հարաբերակցությունը հանգեցնում է բարդ աղի գագաթնակետային ինտենսիվության նվազմանը: Ավելի բարձր սերմնավորման հարաբերակցությունը արագացնում է բյուրեղացման գործընթացը, ինչը հանգեցնում է լուծված նյութի զգալի նվազմանը: Այս դեպքում բյուրեղների աճի գործընթացը կենտրոնացած է սերմի վրա, և նոր փուլերի ձևավորումը խոչընդոտվում է լուծույթի գերհագեցման նվազման պատճառով: Ի տարբերություն դրա, երբ սերմի հարաբերակցությունը ցածր է, բյուրեղացման գործընթացը դանդաղ է, և լուծույթի գերհագեցումը մնում է համեմատաբար բարձր մակարդակի վրա: Այս իրավիճակը մեծացնում է ավելի քիչ լուծելի կրկնակի աղի (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O միջուկագոյացման հավանականությունը: Կրկնակի աղի գագաթնակետային ինտենսիվության տվյալները ներկայացված են աղյուսակ 3-ում:
FTIR բնութագրումը կատարվել է NH4+ իոնների առկայության պատճառով տիրոջ ցանցում ցանկացած խանգարում կամ կառուցվածքային փոփոխություն հետազոտելու համար: Բնութագրվել են 2% հաստատուն սերմնավորման հարաբերակցությամբ նմուշներ: Նկար 7-ը ցույց է տալիս FTIR բնութագրման արդյունքները: 3444, 3257 և 1647 սմ−1-ում դիտված լայն գագաթները պայմանավորված են մոլեկուլների O–H ձգման ռեժիմներով: 2370 և 2078 սմ−1-ում գագաթները ներկայացնում են ջրի մոլեկուլների միջև միջմոլեկուլային ջրածնային կապերը: 412 սմ−1-ում գտնվող գոտին վերագրվում է Ni–O ձգման տատանումներին: Բացի այդ, ազատ SO4− իոնները ցուցաբերում են չորս հիմնական տատանման ռեժիմներ 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) և 1143 և 1100 սմ−1 (υ3)-ում: υ1-υ4 սիմվոլները ներկայացնում են տատանողական ռեժիմների հատկությունները, որտեղ υ1-ը ներկայացնում է չդեգեներացված ռեժիմը (սիմետրիկ ձգում), υ2-ը՝ կրկնակի դեգեներացված ռեժիմը (սիմետրիկ ծռում), իսկ υ3-ը և υ4-ը՝ եռակի դեգեներացված ռեժիմները (համապատասխանաբար՝ ասիմետրիկ ձգում և ասիմետրիկ ծռում): 22,23,24 Բնութագրման արդյունքները ցույց են տալիս, որ ամոնիումային խառնուրդների առկայությունը տալիս է լրացուցիչ գագաթ 1143 սմ-1 ալիքային թվի վրա (նկարում նշված է կարմիր շրջանագծով): 1143 սմ-1-ի վրա լրացուցիչ գագաթը ցույց է տալիս, որ NH4+ իոնների առկայությունը, անկախ կոնցենտրացիայից, առաջացնում է ցանցի կառուցվածքի աղավաղում, ինչը հանգեցնում է բյուրեղի ներսում սուլֆատ իոնների մոլեկուլների տատանման հաճախականության փոփոխության:
Բյուրեղների աճի կինետիկ վարքագծի և ակտիվացման էներգիայի հետ կապված XRD և FTIR արդյունքների հիման վրա, նկար 8-ը ցույց է տալիս նիկելի սուլֆատ հեքսահիդրատի բյուրեղացման գործընթացի սխեմատիկ պատկերը՝ NH4+ խառնուրդների ավելացմամբ: Խառնուրդների բացակայության դեպքում Ni2+ իոնները կփոխազդեն H2O-ի հետ՝ առաջացնելով նիկելի հիդրատ [Ni(6H2O)]2−: Այնուհետև նիկելի հիդրատը ինքնաբերաբար միանում է SO42− իոններին՝ առաջացնելով Ni(SO4)2 6H2O միջուկներ և աճում է՝ վերածվելով նիկելի սուլֆատ հեքսահիդրատի բյուրեղների: Երբ լուծույթին ավելացվում է ամոնիումի խառնուրդների ավելի ցածր կոնցենտրացիա (2.5 գ/լ կամ պակաս), [Ni(6H2O)]2−-ը դժվար է լիովին միացնել SO42− իոններին, քանի որ [Ni(6H2O)]2− և NH4+ իոնները մրցակցում են SO42− իոնների հետ միանալու համար, չնայած դեռևս կան բավարար քանակությամբ սուլֆատ իոններ երկու իոնների հետ փոխազդելու համար: Այս իրավիճակը հանգեցնում է բյուրեղացման ակտիվացման էներգիայի աճի և բյուրեղների աճի դանդաղման: 14,25 Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի միջուկների ձևավորումից և բյուրեղների վերածվելուց հետո, բյուրեղի մակերեսին ադսորբվում են բազմաթիվ NH4+ և (NH4)2SO4 իոններ։ Սա բացատրում է, թե ինչու է NSH-8 և NSH-12 նմուշներում SO4− իոնի ֆունկցիոնալ խումբը (ալիքային թիվ՝ 1143 սմ−1) մնում ձևավորված առանց լեգիրման գործընթացի։ Երբ խառնուրդների կոնցենտրացիան բարձր է, NH4+ իոնները սկսում են ներառվել բյուրեղային կառուցվածքում՝ առաջացնելով կրկնակի աղեր։16 Այս երևույթը տեղի է ունենում լուծույթում SO42− իոնների բացակայության պատճառով, և SO42− իոնները նիկելի հիդրատներին ավելի արագ են կապվում, քան ամոնիումի իոններին։ Այս մեխանիզմը նպաստում է կրկնակի աղերի միջուկագոյացմանը և աճին։ Համաձուլվածքի ստեղծման գործընթացում միաժամանակ ձևավորվում են Ni(SO4)2 6H2O և (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O միջուկներ, ինչը հանգեցնում է ստացված միջուկների թվի աճի։ Միջուկների թվի աճը նպաստում է բյուրեղների աճի արագացմանը և ակտիվացման էներգիայի նվազմանը։
Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի ջրում լուծարման, ամոնիումի սուլֆատի փոքր և մեծ քանակությամբ ավելացման և այնուհետև բյուրեղացման գործընթացի իրականացման քիմիական ռեակցիան կարելի է արտահայտել հետևյալ կերպ.
ՍԷՄ բնութագրման արդյունքները ներկայացված են նկար 9-ում: Բնութագրման արդյունքները ցույց են տալիս, որ ավելացված ամոնիումային աղի քանակը և ցանքի հարաբերակցությունը էականորեն չեն ազդում բյուրեղի ձևի վրա: Ձևավորված բյուրեղների չափը մնում է համեմատաբար անփոփոխ, չնայած որոշ կետերում հայտնվում են ավելի մեծ բյուրեղներ: Այնուամենայնիվ, դեռևս անհրաժեշտ է հետագա բնութագրում՝ ամոնիումային աղի կոնցենտրացիայի և ցանքի հարաբերակցության ազդեցությունը ձևավորված բյուրեղների միջին չափի վրա որոշելու համար:
NiSO4 6H2O-ի բյուրեղային ձևաբանությունը՝ (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% և (p–u) 2% սերմնային հարաբերակցություն, որը ցույց է տալիս NH4+ կոնցենտրացիայի փոփոխությունը վերևից ներքև, որը համապատասխանաբար կազմում է 0, 1.25, 2.5, 3.75 և 5 գ/լ։
Նկար 10ա-ն ցույց է տալիս բյուրեղների TGA կորերը՝ տարբեր խառնուրդների կոնցենտրացիաներով: TGA վերլուծությունը կատարվել է նմուշների վրա՝ 2% ցանքի հարաբերակցությամբ: XRD վերլուծությունը կատարվել է նաև NSH-20 նմուշի վրա՝ առաջացած միացությունները որոշելու համար: Նկար 10բ-ում ներկայացված XRD արդյունքները հաստատում են բյուրեղային կառուցվածքի փոփոխությունները: Ջերմագրավիմետրիկ չափումները ցույց են տալիս, որ բոլոր սինթեզված բյուրեղները ցուցաբերում են ջերմային կայունություն մինչև 80°C: Հետագայում, բյուրեղի քաշը նվազել է 35%-ով, երբ ջերմաստիճանը բարձրացել է մինչև 200°C: Բյուրեղների քաշի կորուստը պայմանավորված է քայքայման գործընթացով, որը ներառում է 5 ջրի մոլեկուլի կորուստ՝ NiSO4 H2O առաջացնելու համար: Երբ ջերմաստիճանը բարձրացել է մինչև 300–400°C, բյուրեղների քաշը կրկին նվազել է: Բյուրեղների քաշի կորուստը կազմել է մոտ 6.5%, մինչդեռ NSH-20 բյուրեղային նմուշի քաշի կորուստը մի փոքր ավելի բարձր էր՝ ճիշտ 6.65%: NSH-20 նմուշում NH4+ իոնների NH3 գազի քայքայումը հանգեցրել է մի փոքր ավելի բարձր նվազեցման: Ջերմաստիճանի 300-ից 400°C բարձրացմանը զուգընթաց բյուրեղների քաշը նվազեց, ինչի արդյունքում բոլոր բյուրեղները ստացան NiSO4 կառուցվածք։ Ջերմաստիճանի 700°C-ից 800°C բարձրացումը հանգեցրեց բյուրեղային կառուցվածքի վերափոխմանը NiO-ի, ինչը հանգեցրեց SO2 և O2 գազերի արտանետմանը։25,26
Նիկել սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղների մաքրությունը որոշվել է NH4+ կոնցենտրացիան գնահատելով DC-Arc ICP-MS սարքի միջոցով: Նիկել սուլֆատի բյուրեղների մաքրությունը որոշվել է (5) բանաձևով:
Որտեղ Ma-ն բյուրեղում խառնուրդների զանգվածն է (մգ), Mo-ն՝ բյուրեղի զանգվածը (մգ), Ca-ն՝ լուծույթում խառնուրդների կոնցենտրացիան (մգ/լ), V-ն՝ լուծույթի ծավալը (լ):
Նկար 11-ը ցույց է տալիս նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղների մաքրությունը: Մաքրության արժեքը 3 բնութագրերի միջին արժեքն է: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ ցանքի հարաբերակցությունը և խառնուրդների կոնցենտրացիան անմիջականորեն ազդում են առաջացած նիկելի սուլֆատի բյուրեղների մաքրության վրա: Որքան բարձր է խառնուրդների կոնցենտրացիան, այնքան մեծ է խառնուրդների կլանումը, ինչը հանգեցնում է առաջացած բյուրեղների ավելի ցածր մաքրության: Այնուամենայնիվ, խառնուրդների կլանման պատկերը կարող է փոխվել՝ կախված խառնուրդների կոնցենտրացիայից, և արդյունքների գրաֆիկը ցույց է տալիս, որ բյուրեղների կողմից խառնուրդների ընդհանուր կլանումը էականորեն չի փոխվում: Բացի այդ, այս արդյունքները նաև ցույց են տալիս, որ ցանքի ավելի բարձր հարաբերակցությունը կարող է բարելավել բյուրեղների մաքրությունը: Այս երևույթը հնարավոր է, քանի որ երբ առաջացած բյուրեղային միջուկների մեծ մասը կենտրոնացած է նիկելի միջուկների վրա, նիկելի իոնների կուտակման հավանականությունը նիկելի վրա ավելի բարձր է: 27
Ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ ամոնիումի իոնները (NH4+) զգալիորեն ազդում են նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղների բյուրեղացման գործընթացի և բյուրեղային հատկությունների վրա, ինչպես նաև բացահայտվել է սերմերի հարաբերակցության ազդեցությունը բյուրեղացման գործընթացի վրա։
Ամոնիումի 2.5 գ/լ-ից բարձր կոնցենտրացիաների դեպքում բյուրեղների բերքատվությունը և բյուրեղների աճի տեմպը նվազում են։ Ամոնիումի 2.5 գ/լ-ից բարձր կոնցենտրացիաների դեպքում բյուրեղների բերքատվությունը և բյուրեղների աճի տեմպը մեծանում են։
Նիկելի լուծույթին խառնուրդների ավելացումը մեծացնում է NH4+ և [Ni(6H2O)]2− իոնների միջև մրցակցությունը SO42−-ի համար, ինչը հանգեցնում է ակտիվացման էներգիայի աճի: Խառնուրդների բարձր կոնցենտրացիաներ ավելացնելուց հետո ակտիվացման էներգիայի նվազումը պայմանավորված է NH4+ իոնների բյուրեղային կառուցվածք մտնելով, այդպիսով առաջացնելով կրկնակի աղ (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O:
Ավելի բարձր ցանքի հարաբերակցության օգտագործումը կարող է բարելավել նիկել սուլֆատ հեքսահիդրատի բյուրեղների բերքատվությունը, բյուրեղների աճի տեմպը և բյուրեղների մաքրությունը։
Դեմիրել, Հ.Ս. և այլք։ Մարտկոցի որակի նիկելի սուլֆատի հիդրատի հակալուծիչային բյուրեղացումը լատերիտի մշակման ընթացքում։ Սեպտեմբերի մաքրման տեխնոլոգիա, 286, 120473։ https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022)։
Սագունտալա, Պ. և Յասոտա, Պ. Նիկելի սուլֆատի բյուրեղների օպտիկական կիրառությունները բարձր ջերմաստիճաններում. Բնութագրման ուսումնասիրություններ՝ որպես լցոնիչներ ավելացված ամինաթթուներով: Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019):
Բաբաահմադի, Վ. և այլք։ Նիկելի նախշերի էլեկտրոդային նստեցում տեքստիլ մակերեսների վրա՝ վերականգնված գրաֆենի օքսիդի վրա պոլիոլ-միջնորդավորված տպագրությամբ։ Կոլոիդային մակերեսների ֆիզիկական և քիմիական ճարտարագիտության հանդես 703, 135203։ https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024)։
Ֆրեյզեր, Ջ., Անդերսոն, Ջ., Լազուեն, Ջ. և այլք։ «Էլեկտրական մեքենաների մարտկոցների համար նիկելի ապագա պահանջարկը և մատակարարման անվտանգությունը»։ Եվրոպական Միության հրատարակչական գրասենյակ; (2021)։ https://doi.org/10.2760/212807
Հան, Բ., Բյոկման, Օ., Վիլսոն, Բ.Պ., Լունդստրյոմ, Մ. և Լուհի-Կուլտանեն, Մ. Նիկելի սուլֆատի մաքրումը խմբաքանակային բյուրեղացման միջոցով՝ սառեցմամբ: Քիմիական ճարտարագիտական ​​տեխնոլոգիա 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019):
Մա, Յ. և այլք։ Լիթիում-իոնային մարտկոցների նյութերի համար մետաղական աղերի արտադրության մեջ նստեցման և բյուրեղացման մեթոդների կիրառումը. ակնարկ։ Մետաղներ։ 10(12), 1-16։ https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020)։
Մասալով, Վ.Մ. և այլք։ Նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի (α-NiSO4.6H2O) միաբյուրեղների աճը կայուն ջերմաստիճանային գրադիենտի պայմաններում։ Բյուրեղագրություն։ 60(6), 963–969։ https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015)։
Չաուդհուրի, Ռ.Ռ. և այլք։ α-նիկելի սուլֆատի հեքսահիդրատի բյուրեղներ. Աճի պայմանների, բյուրեղային կառուցվածքի և հատկությունների միջև կապը։ JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019)։
Հան, Բ., Բյոկման, Օ., Վիլսոն, Բ.Պ., Լունդստրյոմ, Մ. և Լուհի-Կուլտանեն, Մ. Նիկելի սուլֆատի մաքրումը խմբաքանակով սառեցված բյուրեղացման միջոցով: Քիմիական ճարտարագիտական ​​տեխնոլոգիա 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019):