Շնորհակալություն Nature.com կայք այցելելու համար: Ձեր օգտագործած դիտարկիչի տարբերակն ունի CSS-ի սահմանափակ աջակցություն: Լավագույն արդյունքի հասնելու համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել ձեր դիտարկիչի ավելի նոր տարբերակ (կամ անջատել համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում): Մինչ այդ, շարունակական աջակցությունն ապահովելու համար, մենք կայքը ցուցադրում ենք առանց ոճավորման կամ JavaScript-ի:
Կանաչ տնտեսության հիմքում ընկած է ջրածնային տեխնոլոգիաների զարգացումը: Որպես ջրածնի կուտակման իրականացման նախապայման, անհրաժեշտ են ակտիվ և կայուն կատալիզատորներ հիդրոգենացման (դե)հիդրոգենացման ռեակցիայի համար: Մինչ օրս այս ոլորտում գերակշռում էր թանկարժեք թանկարժեք մետաղների օգտագործումը: Այստեղ մենք առաջարկում ենք նորարարական, ցածր գնով կոբալտի վրա հիմնված կատալիզատոր (Co-SAs/NPs@NC), որտեղ բարձր բաշխված միամետաղական տեղամասերը սիներգիստորեն կապված են նուրբ նանոմասնիկների հետ՝ արդյունավետ մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման հասնելու համար: Օգտագործելով ատոմապես ցրված CoN2C2 միավորների լավագույն նյութը և 7-8 նմ չափի պարկուճավորված նանոմասնիկներ, որպես լուծիչ օգտագործելով պրոպիլեն կարբոնատը, ստացվել է 1403.8 մլ գ-1 ժամ-1 գերազանց գազի արտադրություն, և 5 ցիկլից հետո կորուստ չի եղել: Ակտիվությունը 15 անգամ ավելի լավ է, քան առևտրային Pd/C-ն: Տեղում կատարված փորձարկումները ցույց են տալիս, որ համեմատած մեկ մետաղի ատոմի և նանոմասնիկի կատալիզատորների հետ, Co-SAs/NPs@NC-ն ուժեղացնում է HCOO* հիմնական մոնոդենտատ միջանկյալի ադսորբցիան ​​և ակտիվացումը, դրանով իսկ նպաստելով CH կապի հետագա խզմանը: Տեսական հաշվարկները ցույց են տալիս, որ կոբալտի նանոմասնիկների ինտեգրումը նպաստում է մեկ Co ատոմի d-շերտի կենտրոնի վերածմանը ակտիվ կենտրոնի, դրանով իսկ ուժեղացնելով HCOO* միջանկյալի կարբոնիլ O-ի և Co կենտրոնի միջև կապը, դրանով իսկ իջեցնելով էներգետիկ արգելքը:
Ջրածինը համարվում է կարևոր էներգակիր ներկայիս համաշխարհային էներգետիկ անցման համար և կարող է լինել ածխածնային չեզոքության հասնելու հիմնական շարժիչ ուժը1: Իր ֆիզիկական հատկությունների շնորհիվ, ինչպիսիք են դյուրավառությունը և ցածր խտությունը, ջրածնի անվտանգ և արդյունավետ պահեստավորումը և տեղափոխումը ջրածնային տնտեսության իրականացման հիմնական խնդիրներն են2,3,4: Որպես լուծում առաջարկվել են հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչները (LOHC), որոնք կուտակում և արտազատում են ջրածին քիմիական ռեակցիաների միջոցով: Մոլեկուլային ջրածնի համեմատ, նման նյութերը (մեթանոլ, տոլուոլ, դիբենզիլտոլուոլ և այլն) հեշտ և հարմար են օգտագործման համար5,6,7: Տարբեր ավանդական LOHC-ների շարքում մրջնաթթուն (FA) ունի համեմատաբար ցածր թունավորություն (LD50: 1.8 գ/կգ) և 53 գ/լ կամ 4.4 զանգվածային% H2 տարողություն: Նշենք, որ FA-ն միակ LOHC-ն է, որը կարող է կուտակել և արտազատել ջրածին մեղմ պայմաններում՝ համապատասխան կատալիզատորների առկայության դեպքում, այդպիսով չպահանջելով մեծ արտաքին էներգիայի մուտքեր1,8,9: Իրականում, մրջնաթթվի ջրազրկման համար մշակվել են բազմաթիվ ազնիվ մետաղների կատալիզատորներ, օրինակ՝ պալադիումի վրա հիմնված կատալիզատորները 50-200 անգամ ավելի ակտիվ են, քան էժան մետաղական կատալիզատորները10,11,12: Սակայն, եթե հաշվի առնենք, օրինակ, ակտիվ մետաղների արժեքը, պալադիումը ավելի քան 1000 անգամ ավելի թանկ է:
Կոբալտ, Բարձր ակտիվության և կայուն տարասեռ հիմնական մետաղական կատալիզատորների որոնումները շարունակում են գրավել բազմաթիվ հետազոտողների ուշադրությունը ակադեմիական և արդյունաբերական ոլորտներում13,14,15:
Չնայած ՖՄ-ների դեհիդրոգենացման համար մշակվել են Mo և Co-ի վրա հիմնված էժան կատալիզատորներ, ինչպես նաև ազնիվ/հիմնային մետաղների համաձուլվածքներից պատրաստված նանոկատալիզատորներ,14,16, դրանց աստիճանական դեակտիվացումը ռեակցիայի ընթացքում անխուսափելի է՝ մետաղների, CO2-ի և H2O-ի ակտիվ կենտրոնների պրոտոնների կամ ֆորմատային անիոնների (HCOO-) կողմից զբաղեցման, ՖՄ-ների աղտոտման, մասնիկների ագրեգացման և հնարավոր CO թունավորման պատճառով17,18: Մենք և ուրիշները վերջերս ցույց տվեցինք, որ միատոմ կատալիզատորները (SAC)՝ բարձր ցրված CoIINx կենտրոններով որպես ակտիվ կենտրոններ, բարելավում են մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ռեակտիվությունը և թթվային դիմադրությունը՝ համեմատած նանոմասնիկների հետ17,19,20,21,22,23,24: Այս Co-NC նյութերում N ատոմները ծառայում են որպես հիմնական կենտրոններ՝ ՖՄ-ների դեպրոտոնացումը խթանելու համար՝ միաժամանակ բարձրացնելով կառուցվածքային կայունությունը՝ կենտրոնական Co ատոմի հետ կոորդինացիայի միջոցով, մինչդեռ Co ատոմները ապահովում են H ադսորբցիայի կենտրոններ և խթանում CH22-ի բաժանումը,25,26: Դժբախտաբար, այս կատալիզատորների ակտիվությունն ու կայունությունը դեռևս հեռու են ժամանակակից միատարր և տարասեռ ազնիվ մետաղների կատալիզատորներից (Նկ. 1) 13:
Վերականգնվող աղբյուրներից, ինչպիսիք են արևային կամ քամու էներգիան, ավելցուկային էներգիան կարող է ստացվել ջրի էլեկտրոլիզի միջոցով: Արտադրված ջրածինը կարող է պահվել LOHC-ի միջոցով, որը հեղուկ է, որի հիդրոգենացումը և ջրազրկումը շրջելի են: Ջրազրկման փուլում միակ արդյունքը ջրածինն է, և կրող հեղուկը վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին և կրկին հիդրոգենացվում: Ջրածինը, ի վերջո, կարող է օգտագործվել բենզալցակայաններում, մարտկոցներում, արդյունաբերական շենքերում և այլն:
Վերջերս հաղորդվել է, որ որոշակի SAC-ների ներքին ակտիվությունը կարող է ուժեղացվել տարբեր մետաղական ատոմների կամ նանոմասնիկների (NPs) կամ նանոկուտակտների (NCs) կողմից ապահովված լրացուցիչ մետաղական տեղամասերի առկայության դեպքում27,28: Սա բացում է հնարավորություններ հիմքի հետագա ադսորբցիայի և ակտիվացման, ինչպես նաև մոնատոմային տեղամասերի երկրաչափության և էլեկտրոնային կառուցվածքի մոդուլյացիայի համար: Այս կերպ, հիմքի ադսորբցիան/ակտիվացումը կարող է օպտիմալացվել՝ ապահովելով ավելի լավ ընդհանուր կատալիտիկ արդյունավետություն29,30: Սա մեզ գաղափար է տալիս ստեղծել համապատասխան կատալիտիկ նյութեր հիբրիդային ակտիվ կենտրոններով: Չնայած բարելավված SAC-ները մեծ ներուժ են ցուցաբերել կատալիտիկ կիրառությունների լայն շրջանակում31,32,33,34,35,36, մեր լավագույն իմացության չափով, դրանց դերը ջրածնի կուտակման մեջ պարզ չէ: Այս առումով մենք ներկայացնում ենք կոբալտի վրա հիմնված հիբրիդային կատալիզատորների (Co-SAs/NPs@NCs) սինթեզի բազմակողմանի և հուսալի ռազմավարություն, որը բաղկացած է սահմանված նանոմասնիկներից և առանձին մետաղական կենտրոններից: Օպտիմիզացված Co-SAs/NPs@NC-ները ցուցաբերում են մրջնաթթվի գերազանց դեհիդրոգենացման արդյունավետություն, որն ավելի լավ է, քան ոչ ազնիվ նանոկառուցվածքային կատալիզատորները (օրինակ՝ CoNx, կոբալտի առանձին ատոմներ, կոբալտ@NC և γ-Mo2N) և նույնիսկ ազնիվ մետաղների կատալիզատորները: Ակտիվ կատալիզատորների տեղում կատարվող բնութագրումը և DFT հաշվարկները ցույց են տալիս, որ առանձին մետաղական կենտրոնները ծառայում են որպես ակտիվ կենտրոններ, իսկ ներկայիս գյուտի նանոմասնիկները ուժեղացնում են Co ատոմների d-գոտու կենտրոնը, նպաստում են HCOO*-ի ադսորբցիային և ակտիվացմանը, դրանով իսկ նվազեցնելով ռեակցիայի էներգետիկ արգելքը:
Զեոլիտի իմիդազոլատային շրջանակները (ZIF) լավ սահմանված եռաչափ նախորդներ են, որոնք ապահովում են ազոտով լեգիրված ածխածնային նյութերի (մետաղ-NC կատալիզատորներ) կատալիզատորներ՝ տարբեր տեսակի մետաղներ պահելու համար37,38: Հետևաբար, Co(NO3)2-ը և Zn(NO3)2-ը միանում են 2-մեթիլիմիդազոլի հետ մեթանոլում՝ լուծույթում առաջացնելով համապատասխան մետաղական համալիրներ: Կենտրոնախույսացումից և չորացումից հետո CoZn-ZIF-ը պիրոլիզացվել է տարբեր ջերմաստիճաններում (750–950 °C)՝ 6% H2 և 94% Ar մթնոլորտում: Ինչպես ցույց է տրված ստորև բերված նկարում, ստացված նյութերն ունեն ակտիվ կենտրոնի տարբեր բնութագրեր և կոչվում են Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750 (Նկար 2ա): ) Սինթեզի գործընթացի որոշ հիմնական քայլերի կոնկրետ փորձարարական դիտարկումները մանրամասն ներկայացված են նկարներ 1-ում և 2-ում: C1-C3: Կատալիզատորի էվոլյուցիան վերահսկելու համար իրականացվել է փոփոխական ջերմաստիճանի ռենտգենյան դիֆրակցիա (VTXRD): Երբ պիրոլիզի ջերմաստիճանը հասնում է 650°C-ի, XRD պատկերը զգալիորեն փոխվում է ZIF-ի կարգավորված բյուրեղային կառուցվածքի փլուզման պատճառով (Նկ. S4)39: Ջերմաստիճանի հետագա բարձրացմանը զուգընթաց, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750-ի XRD պատկերներում ի հայտ են գալիս երկու լայն գագաթներ՝ 20–30° և 40–50° անկյուններում, որոնք ներկայացնում են ամորֆ ածխածնի գագաթնակետը (Նկ. C5):40: Հարկ է նշել, որ 44.2°, 51.5° և 75.8° անկյուններում դիտվել են միայն երեք բնորոշ գագաթներ, որոնք պատկանում են մետաղական կոբալտին (JCPDS #15-0806) և 26.2°-ին՝ գրաֆիտային ածխածինին (JCPDS # 41-1487): Co-SAs/NPs@NC-950-ի ռենտգենյան սպեկտրը ցույց է տալիս գրաֆիտանման պարկուճավորված կոբալտի նանոմասնիկների առկայությունը կատալիզատորի վրա41,42,43,44: Ռամանի սպեկտրը ցույց է տալիս, որ Co-SAs/NPs@NC-950-ը, կարծես, ունի ավելի ուժեղ և նեղ D և G գագաթներ, քան մյուս նմուշները, ինչը վկայում է գրաֆիտացման ավելի բարձր աստիճանի մասին (Նկար S6): Բացի այդ, Co-SAs/NPs@NC-950-ը ցուցաբերում է ավելի բարձր Բրուններ-Էմմետ-Թեյլորի (BET) մակերես և ծակոտիների ծավալ (1261 մ2 գ-1 և 0.37 սմ3 գ-1), քան մյուս նմուշները, և ZIF-ների մեծ մասը NC ածանցյալներ են (Նկար S7 և աղյուսակ S1): Ատոմային կլանման սպեկտրոսկոպիան (ԱԱԿ) ցույց է տալիս, որ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@ NC-750 մոլեկուլների կոբալտի պարունակությունը համապատասխանաբար կազմում է 2.69 զանգվածային%, 2.74 զանգվածային% և 2.73 զանգվածային% (աղյուսակ S2): Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750 մոլեկուլների Zn պարունակությունը աստիճանաբար աճում է, ինչը պայմանավորված է Zn միավորների վերականգնման և գոլորշիացման աճով: Պիրոլիզի ջերմաստիճանի աճ (Zn, եռման կետ = 907 °C) 45.46: Տարրական վերլուծությունը (EA) ցույց է տվել, որ N-ի տոկոսը նվազում է պիրոլիզի ջերմաստիճանի աճին զուգընթաց, և O-ի բարձր պարունակությունը կարող է պայմանավորված լինել օդի հետ շփումից մոլեկուլային O2-ի ադսորբցիայով: (աղյուսակ S3): Կոբալտի որոշակի պարունակության դեպքում նանոմասնիկները և մեկուսացված կոկատոմները համակեցության մեջ են, ինչը հանգեցնում է կատալիզատորային ակտիվության զգալի աճի, ինչպես քննարկվում է ստորև։
Co-SA/NPs@NC-T-ի սինթեզի սխեմատիկ դիագրամ, որտեղ T-ն պիրոլիզի ջերմաստիճանն է (°C): բ TEM պատկեր: գ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-ի պատկեր: Միայնակ Co ատոմները նշված են կարմիր շրջանակներով: դ Co-SA/NPs@NC-950-ի EDS սպեկտր:
Հատկանշական է, որ թափանցող էլեկտրոնային մանրադիտակը (TEM) ցույց տվեց տարբեր կոբալտի նանոմասնիկների (ՆՆ) առկայություն՝ միջինում 7.5 ± 1.7 նմ չափսերով միայն Co-SAs/NPs@NC-950-ում (Նկարներ 2բ և S8): Այս նանոմասնիկները պատիճավորված են գրաֆիտանման ածխածնով, որը խառնված է ազոտով: 0.361 և 0.201 նմ ցանցային եզրերի հեռավորությունը համապատասխանում է համապատասխանաբար գրաֆիտային ածխածնի (002) և մետաղական Co (111) մասնիկներին: Բացի այդ, բարձր անկյան աբերացիայի շտկմամբ օղակաձև մութ դաշտի սկանավորող թափանցող էլեկտրոնային մանրադիտակը (AC-HAADF-STEM) ցույց տվեց, որ Co-SAs/NPs@NC-950-ում Co ՆՆ-ները շրջապատված էին առատ ատոմային կոբալտով (Նկար 2գ): Այնուամենայնիվ, մյուս երկու նմուշների հիմքի վրա դիտվել են միայն ատոմապես ցրված կոբալտի ատոմներ (Նկար S9): Էներգիայի դիսպերսիոն սպեկտրոսկոպիայի (EDS) HAADF-STEM պատկերը ցույց է տալիս C, N, Co և առանձնացված Co նանոմասնիկների միատարր բաշխումը Co-SAs/NPs@NC-950-ում (Նկ. 2դ): Այս բոլոր արդյունքները ցույց են տալիս, որ ատոմապես ցրված Co կենտրոնները և N-դոգված գրաֆիտանման ածխածնի մեջ պարկուճավորված նանոմասնիկները հաջողությամբ կպչում են Co-SAs/NPs@NC-950-ի NC հիմքերին, մինչդեռ միայն մեկուսացված մետաղական կենտրոններ են:
Ստացված նյութերի վալենտային վիճակը և քիմիական կազմը ուսումնասիրվել են ռենտգենյան ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիայի (XPS) միջոցով: Երեք կատալիզատորների XPS սպեկտրները ցույց տվեցին Co, N, C և O տարրերի առկայությունը, սակայն Zn-ը առկա էր միայն Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750-ում (Նկ. 2): ). C10): Պիրոլիզի ջերմաստիճանի բարձրացմանը զուգընթաց, ընդհանուր ազոտի պարունակությունը նվազում է, քանի որ ազոտի տեսակները դառնում են անկայուն և ավելի բարձր ջերմաստիճաններում քայքայվում են NH3 և NOx գազերի (աղյուսակ S4)47: Այսպիսով, ընդհանուր ածխածնի պարունակությունը աստիճանաբար աճել է Co-SAs/NPs@NC-750-ից մինչև Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-950 (նկարներ S11 և S12): Ավելի բարձր ջերմաստիճանում պիրոլիզացված նմուշն ունի ազոտի ատոմների ավելի ցածր համամասնություն, ինչը նշանակում է, որ Co-SAs/NPs@NC-950-ում NC կրիչների քանակը պետք է լինի ավելի քիչ, քան մյուս նմուշներում: Սա հանգեցնում է կոբալտի մասնիկների ավելի ուժեղ սինտերացման: O 1s սպեկտրը ցույց է տալիս համապատասխանաբար երկու գագաթ՝ C=O (531.6 eV) և C–O (533.5 eV) (Նկար S13)48: Ինչպես ցույց է տրված նկար 2ա-ում, N 1s սպեկտրը կարելի է բաժանել պիրիդինային ազոտի N (398.4 eV), պիրոլի N (401.1 eV), գրաֆիտի N (402.3 eV) և Co-N (399.2 eV) չորս բնորոշ գագաթների: Co-N կապեր առկա են բոլոր երեք նմուշներում, ինչը ցույց է տալիս, որ որոշ N ատոմներ կոորդինացված են մոնոմետաղական տեղամասերի հետ, սակայն բնութագրերը զգալիորեն տարբերվում են49: Ավելի բարձր պիրոլիզի ջերմաստիճանի կիրառումը կարող է զգալիորեն նվազեցնել Co-N տեսակների պարունակությունը Co-SA/NPs@NC-750-ում 43.7%-ից մինչև 27.0% Co-SAs/NPs@NC-850-ում և Co 17.6%@ NC-950-ում: -CA/NPs-ում, որը համապատասխանում է C պարունակության աճին (Նկար 3ա), ինչը ցույց է տալիս, որ դրանց Co-N կոորդինացիոն թիվը կարող է փոխվել և մասամբ փոխարինվել C50 ատոմներով: Zn 2p սպեկտրը ցույց է տալիս, որ այս տարրը հիմնականում գոյություն ունի Zn2+ ձևով: (Նկար S14) 51. Co 2p-ի սպեկտրը ցուցադրում է երկու ակնառու գագաթներ՝ 780.8 և 796.1 eV-ում, որոնք համապատասխանաբար վերագրվում են Co 2p3/2-ին և Co 2p1/2-ին (Նկար 3բ): Co-SAs/NPs@NC-850-ի և Co-SAs/NPs@NC-750-ի համեմատ, Co-SAs/NPs@NC-950-ում Co-N գագաթը տեղաշարժված է դեպի դրական կողմ, ինչը ցույց է տալիս, որ -SAs/NPs@NC-950 մակերեսին գտնվող միակ Co ատոմն ունի էլեկտրոնների սպառման ավելի բարձր աստիճան, ինչը հանգեցնում է ավելի բարձր օքսիդացման վիճակի: Հարկ է նշել, որ միայն Co-SAs/NPs@NC-950-ը ցույց տվեց զրոյական արժեք ունեցող կոբալտի (Co0) թույլ գագաթնակետ 778.5 eV-ում, ինչը վկայում է նանոմասնիկների գոյության մասին, որոնք առաջանում են SA կոբալտի բարձր ջերմաստիճաններում ագրեգացիայից։
a Co-SA/NPs@NC-T-ի N 1s և b Co 2p սպեկտրները։ c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750-ի Co-K-եզրի XANES և d FT-EXAFS սպեկտրները։ ե Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750-ի WT-EXAFS ուրվագծերը։ f Co-SA/NPs@NC-950-ի FT-EXAFS համապատասխանեցման կորը։
Այնուհետև ժամանակային արգելափակված ռենտգենյան կլանման սպեկտրոսկոպիան (XAS) օգտագործվել է պատրաստված նմուշում Co տեսակների էլեկտրոնային կառուցվածքը և կոորդինացիոն միջավայրը վերլուծելու համար: Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750 եզրային կառուցվածքում կոբալտի վալենտային վիճակները բացահայտվել են Co-K եզրային նորմալացված ռենտգենյան կլանման (XANES) սպեկտրում: Ինչպես ցույց է տրված նկար 3c-ում, երեք նմուշների եզրին մոտ կլանումը գտնվում է Co և CoO թիթեղների միջև, ինչը ցույց է տալիս, որ Co տեսակների վալենտային վիճակը տատանվում է 0-ից մինչև +253: Բացի այդ, դիտվել է անցում դեպի ավելի ցածր էներգիա Co-SAs/NPs@NC-950-ից դեպի Co-SAs/NPs@NC-850 և Co-SAs/NPs@NC-750, ինչը ցույց է տալիս, որ Co-SAs/NPs@NC-750-ն ունի ավելի ցածր օքսիդացման վիճակ: Հակառակ հերթականությունը: Գծային համակցված համապատասխանեցման արդյունքների համաձայն, Co-SAs/NPs@NC-950-ի Co վալենտային վիճակը գնահատվում է +0.642, որը ցածր է Co-SAs/NPs@NC-850-ի (+1.376) Co-SA/NP @NC-750-ի (+1.402) Co վալենտային վիճակից: Այս արդյունքները ցույց են տալիս, որ Co-SAs/NPs@NC-950-ում կոբալտային մասնիկների միջին օքսիդացման վիճակը զգալիորեն նվազել է, ինչը համապատասխանում է XRD և HADF-STEM արդյունքներին և կարող է բացատրվել կոբալտի նանոմասնիկների և առանձին կոբալտի համակեցությամբ: Co ատոմներ 41. Co K-եզրի Ֆուրիեի ձևափոխության ռենտգենյան կլանման նուրբ կառուցվածքի (FT-EXAFS) սպեկտրը ցույց է տալիս, որ 1.32 Å-ի վրա գտնվող գլխավոր գագաթը պատկանում է Co-N/Co-C թաղանթին, մինչդեռ մետաղական Co-Co-ի ցրման ուղին 2.18 է միայն /NPs@NC-950-ում հայտնաբերված Co-SA-ներում (Նկ. 3d): Ավելին, ալիքային ձևափոխության (WT) ուրվագծային գրաֆիկը ցույց է տալիս Co-N/Co-C-ին վերագրվող առավելագույն ինտենսիվությունը 6.7 Å-1-ում, մինչդեռ միայն Co-SAs/NPs@NC-950-ը ցույց է տալիս 8.8-ին վերագրվող առավելագույն ինտենսիվությունը: Մեկ այլ ինտենսիվության առավելագույն արժեքը Co-Co կապի Å−1-ում է (Նկ. 3e): Բացի այդ, վարձատուի կողմից կատարված EXAFS վերլուծությունը ցույց տվեց, որ 750, 850 և 950 °C պիրոլիզի ջերմաստիճաններում Co-N կոորդինացիոն թվերը համապատասխանաբար կազմել են 3.8, 3.2 և 2.3, իսկ Co-C կոորդինացիոն թվերը՝ 0.0.9 և 1.8 (Նկար 3f, S15 և աղյուսակ S1): Ավելի կոնկրետ, վերջին արդյունքները կարելի է վերագրել Co-SAs/NPs@NC-950-ում ատոմապես ցրված CoN2C2 միավորների և նանոմասնիկների առկայությանը: Ի տարբերություն դրա, Co-SAs/NPs@NC-850-ում և Co-SAs/NPs@NC-750-ում առկա են միայն CoN3C և CoN4 միավորներ: Ակնհայտ է, որ պիրոլիզի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ CoN4 միավորում N ատոմները աստիճանաբար փոխարինվում են C ատոմներով, իսկ կոբալտի CA ագրեգատները ձևավորում են նանոմասնիկներ:
Նախկինում ուսումնասիրված ռեակցիայի պայմանները օգտագործվել են տարբեր նյութերի հատկությունների վրա պատրաստման պայմանների ազդեցությունը ուսումնասիրելու համար (Նկ. S16)17,49: Ինչպես ցույց է տրված նկար 4ա-ում, Co-SAs/NPs@NC-950-ի ակտիվությունը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան Co-SAs/NPs@NC-850-ը և Co-SAs/NPs@NC-750-ը: Հատկանշական է, որ պատրաստված Co-ի երեք նմուշներն էլ ցուցաբերել են գերազանց արդյունավետություն՝ համեմատած ստանդարտ առևտրային թանկարժեք մետաղների կատալիզատորների (Pd/C և Pt/C): Բացի այդ, Zn-ZIF-8 և Zn-NC նմուշները պասիվ էին մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման նկատմամբ, ինչը ցույց է տալիս, որ Zn մասնիկները ակտիվ կենտրոններ չեն, բայց դրանց ազդեցությունը ակտիվության վրա աննշան է: Բացի այդ, Co-SAs/NPs@NC-850-ի և Co-SAs/NPs@NC-750-ի ակտիվությունը ենթարկվել է երկրորդային պիրոլիզի 950°C-ում 1 ժամվա ընթացքում, բայց ավելի ցածր է եղել, քան Co-SAs/NPs@NC-750-ինը: @NC-950 (Նկ. S17): Այս նյութերի կառուցվածքային բնութագրումը ցույց տվեց Co նանոմասնիկների առկայությունը վերապիրոլիզացված նմուշներում, սակայն ցածր տեսակարար մակերեսը և գրաֆիտանման ածխածնի բացակայությունը հանգեցրին ավելի ցածր ակտիվության՝ համեմատած Co-SAs/NPs@NC-950-ի հետ (Նկար S18–S20): Համեմատվել է նաև Co նախորդի տարբեր քանակություններով նմուշների ակտիվությունը, որտեղ ամենաբարձր ակտիվությունը ցույց է տրվել 3.5 մոլ ավելացման դեպքում (աղյուսակ S6 և նկար S21): Ակնհայտ է, որ տարբեր մետաղական կենտրոնների ձևավորումը կախված է պիրոլիզի մթնոլորտում ջրածնի պարունակությունից և պիրոլիզի ժամանակից: Հետևաբար, այլ Co-SAs/NPs@NC-950 նյութերը գնահատվել են մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ակտիվության համար: Բոլոր նյութերը ցույց են տվել միջինից մինչև շատ լավ ցուցանիշներ. սակայն դրանցից ոչ մեկը չի գերազանցել Co-SAs/NPs@NC-950-ին (Նկար S22 և S23): Նյութի կառուցվածքային բնութագրումը ցույց տվեց, որ պիրոլիզի ժամանակի ավելացման հետ մեկտեղ, մոնոատոմ Co-N դիրքերի պարունակությունը աստիճանաբար նվազում է՝ մետաղական ատոմների նանոմասնիկների մեջ ագրեգացման պատճառով, ինչը բացատրում է 100-2000 ժամ պիրոլիզի ժամանակի տարբերությամբ նմուշների միջև ակտիվության տարբերությունը՝ 0.5 ժամ, 1 ժամ և 2 ժամ (Նկարներ S24–S28 և աղյուսակ S7):
Գազի ծավալի գրաֆիկը ժամանակի նկատմամբ, որը ստացվել է վառելիքի հավաքվածքների ջրազրկման ընթացքում՝ օգտագործելով տարբեր կատալիզատորներ: Ռեակցիայի պայմաններ՝ PC (10 մմոլ, 377 մկլ), կատալիզատոր (30 մգ), PC (6 մլ), Tback: 110 °C, մարտավարական՝ 98 °C, 4 մաս բ) Co-SAs/NPs@NC-950 (30 մգ), տարբեր լուծիչներ: գ) տարասեռ կատալիզատորների գազի արտազատման արագությունների համեմատություն օրգանական լուծիչներում 85–110 °C ջերմաստիճանում: դ) Co-SA/NPs@NC-950 վերամշակման փորձ: Ռեակցիայի պայմաններ՝ FA (10 մմոլ, 377 մկլ), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 մգ), լուծիչ (6 մլ), Tset: 110 °C, մարտավարական՝ 98 °C, յուրաքանչյուր ռեակցիայի ցիկլը տևում է մեկ ժամ: Սխալի սյուները ներկայացնում են ստանդարտ շեղումները, որոնք հաշվարկվել են երեք ակտիվ փորձարկումներից:
Ընդհանուր առմամբ, ՖՏ դեհիդրոգենացման կատալիզատորների արդյունավետությունը մեծապես կախված է ռեակցիայի պայմաններից, մասնավորապես օգտագործվող լուծիչից8,49: Ջուրը որպես լուծիչ օգտագործելիս Co-SAs/NPs@NC-950-ը ցույց տվեցին ամենաբարձր սկզբնական ռեակցիայի արագությունը, սակայն տեղի ունեցավ դեակտիվացում, հնարավոր է՝ ակտիվ կենտրոնները զբաղեցնող պրոտոնների կամ H2O18-ի պատճառով: Կատալիզատորի փորձարկումը օրգանական լուծիչներում, ինչպիսիք են 1,4-դիօքսանը (DXA), n-բուտիլացետատը (BAC), տոլուոլը (PhMe), տրիգլիմը և ցիկլոհեքսանոնը (CYC), նույնպես որևէ բարելավում չցուցաբերեց, ինչպես նաև պրոպիլեն կարբոնատում (PC) (Նկար 4բ և աղյուսակ S8): Նմանապես, այնպիսի հավելումները, ինչպիսիք են տրիէթիլամինը (NEt3) կամ նատրիումի ֆորմատը (HCCONa), որևէ դրական ազդեցություն չունեցան կատալիզատորի աշխատանքի վրա (Նկար S29): Օպտիմալ ռեակցիայի պայմաններում գազի ելքը հասել է 1403.8 մլ գ−1 ժամ−1-ի (Նկ. S30), որը զգալիորեն ավելի բարձր էր, քան նախկինում ներկայացված բոլոր Co կատալիզատորները (ներառյալ SAC17, 23, 24): Տարբեր փորձերում, բացառությամբ ջրում և ֆորմատային հավելանյութերով ռեակցիաների, ստացվել է մինչև 99.96% դեհիդրոգենացման և դեհիդրատացիայի ընտրողականություն (աղյուսակ S9): Հաշվարկված ակտիվացման էներգիան կազմում է 88.4 կՋ/մոլ, որը համեմատելի է ազնիվ մետաղների կատալիզատորների ակտիվացման էներգիայի հետ (Նկար S31 և աղյուսակ S10):
Բացի այդ, մենք համեմատել ենք մի շարք այլ տարասեռ կատալիզատորներ մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման համար նմանատիպ պայմաններում (Նկար 4գ, աղյուսակներ S11 և S12): Ինչպես ցույց է տրված նկար 3գ-ում, Co-SAs/NPs@NC-950-ի գազի առաջացման արագությունը գերազանցում է հայտնի տարասեռ հիմնական մետաղներից կազմված կատալիզատորների մեծ մասի արագությանը և համապատասխանաբար 15 և 15 անգամ ավելի բարձր է, քան առևտրային 5% Pd/C և 5% Pd/C կատալիզատորների արագությունը՝ 10 անգամ: % Pt/C կատալիզատորի արագությունը:
(Ա)հիդրոգենացման կատալիզատորների ցանկացած գործնական կիրառման կարևոր առանձնահատկությունը դրանց կայունությունն է: Հետևաբար, իրականացվել է Co-SAs/NPs@NC-950-ի օգտագործմամբ վերամշակման մի շարք փորձեր: Ինչպես ցույց է տրված նկար 4 դ-ում, նյութի սկզբնական ակտիվությունը և ընտրողականությունը մնացել են անփոփոխ հինգ անընդմեջ փորձարկումների ընթացքում (տե՛ս նաև աղյուսակ S13): Անցկացվել են երկարաժամկետ փորձարկումներ, և գազի արտադրությունը գծայինորեն աճել է 72 ժամվա ընթացքում (Նկար S32): Օգտագործված Co-SA/NPs@NC-950-ի կոբալտի պարունակությունը կազմել է 2.5 զանգվածային%, որը շատ մոտ է թարմ կատալիզատորի պարունակությանը, ինչը ցույց է տալիս, որ կոբալտի ակնհայտ արտահոսք չկա (աղյուսակ S14): Ռեակցիայից առաջ և հետո մետաղական մասնիկների ակնհայտ գույնի փոփոխություն կամ ագրեգացիա չի նկատվել (Նկար S33): Երկարաժամկետ փորձարկումներում կիրառված նյութերի AC-HAADF-STEM և EDS-ը ցույց են տվել ատոմային դիսպերսիայի տեղամասերի պահպանում և միատարր դիսպերսիա և ոչ մի էական կառուցվածքային փոփոխություն (Նկար S34 և S35): Co0-ի և Co-N-ի բնորոշ գագաթները դեռևս գոյություն ունեն XPS-ում, ինչը ապացուցում է Co նանոմասնիկների և առանձին մետաղական տեղամասերի համակեցությունը, ինչը նաև հաստատում է Co-SAs/NPs@NC-950 կատալիզատորի կայունությունը (Նկար S36):
Մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման համար պատասխանատու ամենաակտիվ կենտրոնները բացահայտելու համար, նախորդ ուսումնասիրությունների հիման վրա պատրաստվել են միայն մեկ մետաղական կենտրոն (CoN2C2) կամ Co նանոմասնիկներ ունեցող ընտրված նյութեր17: Նույն պայմաններում դիտարկված մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման ակտիվության կարգը Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP է (աղյուսակ S15), ինչը ցույց է տալիս, որ ատոմապես ցրված CoN2C2 կենտրոններն ավելի ակտիվ են, քան նանոմասնիկները: Ռեակցիայի կինետիկան ցույց է տալիս, որ ջրածնի էվոլյուցիան հետևում է առաջին կարգի ռեակցիայի կինետիկային, սակայն տարբեր կոբալտի պարունակությունների դեպքում մի քանի կորերի թեքությունները նույնը չեն, ինչը ցույց է տալիս, որ կինետիկան կախված է ոչ միայն մրջնաթթվից, այլև ակտիվ կենտրոնից (Նկար 2): C37): Հետագա կինետիկ ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության մեջ կոբալտի մետաղական գագաթների բացակայության պատճառով, ռեակցիայի կինետիկ կարգը կոբալտի պարունակության առումով կազմել է 1.02՝ ավելի ցածր մակարդակներում (2.5%-ից պակաս), ինչը ցույց է տալիս մոնոատոմ կոբալտի կենտրոնների գրեթե միատարր բաշխումը: ակտիվ կենտրոն (նկ. S38 և S39): Երբ Co մասնիկների պարունակությունը հասնում է 2.7%-ի, r-ը հանկարծակի աճում է, ինչը ցույց է տալիս, որ նանոմասնիկները լավ են փոխազդում առանձին ատոմների հետ՝ ավելի բարձր ակտիվություն ստանալու համար: Co մասնիկների պարունակության հետագա աճի հետ մեկտեղ կորը դառնում է ոչ գծային, ինչը կապված է նանոմասնիկների թվի աճի և մոնատոմային դիրքերի նվազման հետ: Այսպիսով, Co-SA/NPs@NC-950-ի բարելավված LC դեհիդրոգենացման կատարողականը պայմանավորված է առանձին մետաղական կենտրոնների և նանոմասնիկների համագործակցային վարքագծով:
Կատարվել է խորը ուսումնասիրություն՝ օգտագործելով տեղում դիֆուզ անդրադարձման Ֆուրիեի ձևափոխությունը (in situ DRIFT)՝ ռեակցիայի միջանկյալ նյութերը գործընթացում նույնականացնելու համար: Մրջնաթթվի ավելացումից հետո նմուշները տարբեր ռեակցիայի ջերմաստիճաններում տաքացնելուց հետո դիտվել են հաճախականությունների երկու հավաքածու (Նկար 5ա): HCOOH*-ի երեք բնորոշ գագաթներ են հայտնվում 1089, 1217 և 1790 սմ-1-ում, որոնք վերագրվում են CH π (CH) հարթությունից դուրս ձգման տատանմանը, CO ν (CO) ձգման տատանմանը և C=O ν (C=O) ձգման տատանմանը, համապատասխանաբար 54, 55: 1363 և 1592 սմ-1-ում գագաթների մեկ այլ հավաքածու համապատասխանում է համապատասխանաբար սիմետրիկ OCO տատանմանը νs(OCO) և ասիմետրիկ OCO ձգման տատանմանը νas(OCO)33.56 HCOO*: Ռեակցիայի ընթացքում HCOOH* և HCOO* տեսակների հարաբերական գագաթները աստիճանաբար մարում են: Ընդհանուր առմամբ, մրջնաթթվի քայքայումը ներառում է երեք հիմնական քայլ՝ (I) մրջնաթթվի ադսորբցիա ակտիվ կենտրոններում, (II) H-ի հեռացում ֆորմատային կամ կարբօքսիլատային ուղով և (III) երկու ադսորբված H-ի համադրություն՝ ջրածին ստանալու համար: HCOO*-ը և COOH*-ը համապատասխանաբար ֆորմատային կամ կարբօքսիլատային ուղիները որոշելու հիմնական միջանկյալ նյութեր են57: Մեր կատալիտիկ համակարգը օգտագործելով՝ հայտնվեց միայն բնորոշ HCOO* գագաթնակետը, ինչը ցույց է տալիս, որ մրջնաթթվի քայքայումը տեղի է ունենում միայն մրջնաթթվի ուղով58: Նմանատիպ դիտարկումներ արվել են 78 °C և 88 °C ցածր ջերմաստիճաններում (նկ. S40):
a Co-SAs/NPs@NC-950 և b Co SAs-ների վրա HCOOH դեհիդրոգենացման in situ DRIFT սպեկտրներ։ Նշված են տեղում ռեակցիայի ժամանակները։ c Ժամանակի ընթացքում տարբեր իզոտոպային նշագրման ռեակտիվների միջոցով ստացված գազի ծավալի փոփոխությունը։ d Կինետիկ իզոտոպային էֆեկտի տվյալներ։
Նմանատիպ in situ DRIFT փորձեր են իրականացվել Co NP և Co SA հարակից նյութերի վրա՝ Co-SA/NPs@NC-950-ում սիներգիստական ​​ազդեցությունն ուսումնասիրելու համար (Նկարներ 5b և S41): Երկու նյութերն էլ ցույց են տալիս նմանատիպ միտումներ, սակայն HCOOH*-ի և HCOO*-ի բնորոշ գագաթները փոքր-ինչ տեղաշարժված են, ինչը ցույց է տալիս, որ Co նանոմասնիկների ներմուծումը փոխում է մոնոատոմային կենտրոնի էլեկտրոնային կառուցվածքը: Co-SAs/NPs@NC-950-ում և Co SA-ում հայտնվում է բնորոշ νas(OCO) գագաթ, բայց ոչ Co նանոմասնիկներում, ինչը լրացուցիչ ցույց է տալիս, որ մրջնաթթվի ավելացման ժամանակ առաջացող միջանկյալը մոնոդենտատ մրջնաթթվի է, որը ուղղահայաց է աղի հարթ մակերեսին և ադսորբվում է SA-ի վրա որպես ակտիվ կենտրոն 59: Հարկ է նշել, որ դիտարկվել է π(CH4) և ν(C = O) բնորոշ գագաթների տատանումների զգալի աճ, ինչը, ըստ երևույթին, հանգեցրել է HCOOH*-ի աղավաղմանը և հեշտացրել ռեակցիան: Արդյունքում, Co-SAs/NPs@NC-ում HCOOH*-ի և HCOO*-ի բնորոշ գագաթները գրեթե անհետացել են ռեակցիայի 2 րոպեից հետո, ինչը ավելի արագ է, քան մոնոմետաղական (6 րոպե) և նանոմասնիկների վրա հիմնված կատալիզատորների դեպքում (12 րոպե): Այս բոլոր արդյունքները հաստատում են, որ նանոմասնիկների ներմուծումը ուժեղացնում է միջանկյալ նյութերի ադսորբցիան ​​և ակտիվացումը, դրանով իսկ արագացնելով վերը նշված ռեակցիաները:
Ռեակցիայի ուղին ավելի մանրամասն վերլուծելու և արագությունը որոշող քայլը (RDS) որոշելու համար KIE էֆեկտն իրականացվել է Co-SAs/NPs@NC-950-ի առկայությամբ: Այստեղ KIE ուսումնասիրությունների համար օգտագործվել են տարբեր մրջնաթթվի իզոտոպներ, ինչպիսիք են HCOOH-ը, HCOOD-ը, DCOOH-ը և DCOOD-ը: Ինչպես ցույց է տրված նկար 5c-ում, ջրազրկման արագությունը նվազում է հետևյալ հերթականությամբ՝ HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD: Բացի այդ, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD և KDCOOH/KDCOOD արժեքները հաշվարկվել են համապատասխանաբար՝ 1.14, 1.71, 2.16 և 1.44 (Նկար 5d): Այսպիսով, HCOO*-ում CH կապի խզումը ցուցաբերում է kH/kD >1.5 արժեքներ, ինչը վկայում է խոշոր կինետիկ էֆեկտի մասին60,61, և, կարծես, ներկայացնում է HCOOH դեհիդրոգենացման RDS-ը Co-SAs/NPs@NC-950-ի վրա։
Բացի այդ, կատարվել են DFT հաշվարկներ՝ Co-SA-ի ներքին ակտիվության վրա լեգիրված նանոմասնիկների ազդեցությունը հասկանալու համար: Co-SAs/NPs@NC և Co-SA մոդելները կառուցվել են ներկայացված փորձերի և նախորդ աշխատանքների հիման վրա (Նկարներ 6ա և S42)52,62: Երկրաչափական օպտիմալացումից հետո նույնականացվել են մոնոատոմային միավորների հետ համակեցող փոքր Co6 նանոմասնիկներ (CoN2C2), և Co-SA/NPs@NC-ում Co-C և Co-N կապի երկարությունները որոշվել են համապատասխանաբար 1.87 Å և 1.90 Å, ինչը համապատասխանում է XAFS արդյունքներին: Հաշվարկված վիճակների մասնակի խտությունը (PDOS) ցույց է տալիս, որ Co մետաղի մեկ ատոմը և նանոմասնիկների կոմպոզիտը (Co-SAs/NPs@NC) ցուցաբերում են ավելի բարձր հիբրիդացում Ֆերմիի մակարդակի մոտ՝ համեմատած CoN2C2-ի հետ, ինչը հանգեցնում է HCOOH-ի: Քայքայված էլեկտրոնների փոխանցումն ավելի արդյունավետ է (Նկարներ 6բ և S43): Co-SAs/NPs@NC-ի և Co-SA-ի համապատասխան d-գոտային կենտրոնները հաշվարկվել են համապատասխանաբար -0.67 eV և -0.80 eV, որոնց մեջ Co-SAs/NPs@NC-ի աճը կազմել է 0.13 eV, ինչը նպաստել է նրան, որ NP-ի ներմուծումից հետո տեղի է ունենում HCOO* մասնիկների ադսորբցիա CoN2C2-ի ադապտացված էլեկտրոնային կառուցվածքի կողմից: Լիցքի խտության տարբերությունը ցույց է տալիս CoN2C2 բլոկի և նանոմասնիկի շուրջ մեծ էլեկտրոնային ամպ, ինչը վկայում է դրանց միջև էլեկտրոնային փոխանակման պատճառով ուժեղ փոխազդեցության մասին: Բադերի լիցքի վերլուծության հետ համատեղ պարզվել է, որ ատոմապես ցրված Co-ն կորցրել է 1.064e Co-SA/NPs@NC-ում և 0.796e Co SA-ում (Նկար S44): Այս արդյունքները ցույց են տալիս, որ նանոմասնիկների ինտեգրումը հանգեցնում է Co տեղամասերի էլեկտրոնային սպառման, ինչը հանգեցնում է Co վալենտականության աճի, ինչը համապատասխանում է XPS արդյունքներին (Նկար 6c): HCOO-ի Co-SAs/NPs@NC և Co SA-ի վրա ադսորբցիայի Co-O փոխազդեցության բնութագրերը վերլուծվել են բյուրեղային օրբիտալ Համիլտոնյան խումբը (COHP)63 հաշվարկելով: Ինչպես ցույց է տրված նկար 6 դ-ում, -COHP-ի բացասական և դրական արժեքները համապատասխանում են համապատասխանաբար հակակապի վիճակին և կապող վիճակին: HCOO-ի (Co-կարբոնիլ O HCOO*) կողմից ադսորբված Co-O-ի կապի ամրությունը գնահատվել է -COHP արժեքների ինտեգրմամբ, որոնք համապատասխանաբար 3.51 և 3.38 էին Co-SAs/NPs@NC և Co-SA-ի համար: HCOOH ադսորբցիան ​​նույնպես ցույց է տվել նմանատիպ արդյունքներ. -COHP-ի ինտեգրալային արժեքի աճը նանոմասնիկների ներմուծումից հետո ցույց է տալիս Co-O կապի աճ, դրանով իսկ խթանելով HCOO-ի և HCOOH-ի ակտիվացումը (Նկար S45):
Co-SA/NPs@NC-950 ցանցային կառուցվածքը։ բ PDOS Co-SA/NP@NC-950 և Co SA։ գ Co-SA/NPs@NC-950-ի և Co-SA-ի վրա HCOOH ադսորբցիայի լիցքի խտությունների տարբերության եռաչափ իզոմակերեսը։ (դ) Co-SA/NPs@NC-950-ի (ձախ) և Co-SA-ի (աջ) վրա HCOOH ադսորբցիայի Co-O կապերի pCOHP։ ե Co-SA/NPs@NC-950-ի և Co-SA-ի վրա HCOOH դեհիդրոգենացման ռեակցիայի ուղին։
Co-SA/NPs@NC-ի գերազանց դեհիդրոգենացման արդյունավետությունն ավելի լավ հասկանալու համար որոշվել են ռեակցիայի ուղին և էներգիան: Մասնավորապես, FA դեհիդրոգենացումը ներառում է հինգ քայլ, այդ թվում՝ HCOOH-ի փոխակերպումը HCOOH*-ի, HCOOH*-ի HCOO* + H*-ի, HCOO* + H*-ի փոխակերպումը 2H* + CO2*-ի, 2H* + CO2*-ի 2H* + CO2-ի, և 2H*-ը H2-ում (Նկար 6ե): Կատալիզատորի մակերեսին մրջնաթթվի մոլեկուլների ադսորբցիայի էներգիան կարբօքսիլային թթվածնի միջոցով ավելի ցածր է, քան հիդրօքսիլային թթվածնի միջոցով (Նկարներ S46 և S47): Հետագայում, ցածր էներգիայի պատճառով, ադսորբատը նախընտրելիորեն ենթարկվում է OH կապի խզման՝ HCOO* առաջացնելու համար, այլ ոչ թե CH կապի խզման՝ COOH* առաջացնելու համար: Միևնույն ժամանակ, HCOO*-ն օգտագործում է մոնոդենտատային ադսորբցիա, որը նպաստում է կապերի խզմանը և CO2-ի և H2-ի առաջացմանը: Այս արդյունքները համապատասխանում են in situ DRIFT-ում βas(OCO) գագաթնակետի առկայությանը, ինչը լրացուցիչ ցույց է տալիս, որ մեր ուսումնասիրության մեջ FA-ի քայքայումը տեղի է ունենում ֆորմատային ուղու միջոցով: Կարևոր է նշել, որ KIE չափումների համաձայն, CH4 դիսոցիացիան ունի շատ ավելի բարձր ռեակցիայի էներգետիկ արգելք, քան մյուս ռեակցիայի փուլերը և ներկայացնում է RDS: Օպտիմալ Co-SAs/NPs@NC կատալիզատորային համակարգի էներգետիկ արգելքը 0.86 eV-ով ցածր է Co-SA-ից (1.2 eV), ինչը զգալիորեն բարելավում է ջրազրկման ընդհանուր արդյունավետությունը: Հատկանշական է, որ նանոմասնիկների առկայությունը կարգավորում է ատոմապես ցրված կոակտիվ կենտրոնների էլեկտրոնային կառուցվածքը, ինչը հետագայում ուժեղացնում է միջանկյալ նյութերի ադսորբցիան ​​և ակտիվացումը, դրանով իսկ իջեցնելով ռեակցիայի արգելքը և խթանելով ջրածնի արտադրությունը:
Ամփոփելով՝ մենք առաջին անգամ ցույց ենք տալիս, որ ջրածնի արտադրության կատալիզատորների կատալիտիկ կատարողականությունը կարող է զգալիորեն բարելավվել՝ օգտագործելով բարձր բաշխված մոնոմետաղական կենտրոններով և փոքր նանոմասնիկներով նյութեր: Այս հայեցակարգը հաստատվել է կոբալտի վրա հիմնված միամետաղական կատալիզատորների սինթեզի միջոցով, որոնք մոդիֆիկացված են նանոմասնիկներով (Co-SAs/NPs@NC), ինչպես նաև միայն միամետաղական կենտրոններով (CoN2C2) կամ Co NPs-ներով հարակից նյութերի միջոցով: Բոլոր նյութերը պատրաստվել են պարզ միաստիճան պիրոլիզի մեթոդով: Կառուցվածքային վերլուծությունը ցույց է տալիս, որ լավագույն կատալիզատորը (Co-SAs/NPs@NC-950) բաղկացած է ատոմապես ցրված CoN2C2 միավորներից և փոքր նանոմասնիկներից (7-8 նմ), որոնք խառնված են ազոտով և գրաֆիտանման ածխածնով: Այն ունի գերազանց գազի արտադրողականություն մինչև 1403.8 մլ գ-1 ժամ-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 և CO ընտրողականություն՝ 99.96% և կարող է պահպանել հաստատուն ակտիվություն մի քանի օր: Այս կատալիզատորի ակտիվությունը գերազանցում է որոշակի Co SA և Pd/C կատալիզատորների ակտիվությունը համապատասխանաբար 4 և 15 անգամ: In situ DRIFT փորձերը ցույց են տալիս, որ Co-SA-ի համեմատ, Co-SAs/NPs@NC-950-ը ցուցաբերում է HCOO*-ի ավելի ուժեղ մոնոդենտատ ադսորբցիա, որը կարևոր է ֆորմատային ուղու համար, և դոպանտ նանոմասնիկները կարող են խթանել HCOO*-ի ակտիվացումը և C–H արագացումը: Կապի խզումը նույնականացվել է որպես RDS: Տեսական հաշվարկները ցույց են տալիս, որ Co NP դոպինգը մեծացնում է առանձին Co ատոմների d-գոտու կենտրոնը 0.13 էՎ-ով փոխազդեցության միջոցով, ուժեղացնելով HCOOH* և HCOO* միջանկյալ նյութերի ադսորբցիան, դրանով իսկ նվազեցնելով ռեակցիայի արգելքը Co SA-ի համար 1.20 էՎ-ից մինչև 0.86 էՎ: Նա պատասխանատու է բացառիկ արդյունավետության համար:
Ավելի լայն իմաստով, այս հետազոտությունը գաղափարներ է տալիս նոր միատոմ մետաղական կատալիզատորների նախագծման համար և առաջ է մղում կատալիտիկ կատարողականի բարելավման ըմբռնումը՝ տարբեր չափերի մետաղական կենտրոնների սիներգետիկ ազդեցության միջոցով: Մենք կարծում ենք, որ այս մոտեցումը կարող է հեշտությամբ տարածվել շատ այլ կատալիտիկ համակարգերի վրա:
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-մեթիլիմիդազոլ (98%), մեթանոլ (99.5%), պրոպիլեն կարբոնատ (PC, 99%), էթանոլ (AR, 99.7%) գնվել է Մաքլինից, Չինաստան: Մրջնաթթուն (HCOOH, 98%) գնվել է Ռոնից, Չինաստան: Բոլոր ռեակտիվները օգտագործվել են անմիջապես առանց լրացուցիչ մաքրման, և գերմաքուր ջուրը պատրաստվել է գերմաքուր մաքրման համակարգի միջոցով: Pt/C (5% զանգվածային բեռնվածություն) և Pd/C (5% զանգվածային բեռնվածություն) գնվել են Sigma-Aldrich-ից:
CoZn-ZIF նանոբյուրեղների սինթեզը իրականացվել է նախորդ մեթոդների հիման վրա՝ որոշ փոփոխություններով23,64: Սկզբում խառնվել և լուծվել են 30 մլ մեթանոլի մեջ 30 մմոլ Zn(NO3)2·6H2O (8.925 գ) և 3.5 մմոլ Co(NO3)2·6H2O (1.014 գ): Այնուհետև, 120 մմոլ 2-մեթիլիմիդազոլ (9.853 գ) լուծվել է 100 մլ մեթանոլի մեջ և ավելացվել վերը նշված լուծույթին: Խառնուրդը խառնվել է սենյակային ջերմաստիճանում 24 ժամ: Վերջապես, արդյունքը բաժանվել է ցենտրիֆուգացման միջոցով 6429 գ-ում 10 րոպե և մանրակրկիտ լվացվել է մեթանոլով երեք անգամ: Արդյունքում ստացված փոշին չորացվել է վակուումում 60°C ջերմաստիճանում մեկ գիշեր օգտագործելուց առաջ:
Co-SAs/NPs@NC-950 սինթեզելու համար չոր CoZn-ZIF փոշին պիրոլիզացվել է 950°C ջերմաստիճանում 1 ժամ՝ 6% H2 + 94% Ar գազային հոսքի մեջ, 5°C/րոպե տաքացման արագությամբ։ Այնուհետև նմուշը սառեցվել է մինչև սենյակային ջերմաստիճան՝ Co-SA/NPs@NC-950 ստանալու համար։ Co-SAs/NPs@NC-850 կամ Co-SAs/NPs@NC-750-ի համար պիրոլիզի ջերմաստիճանը համապատասխանաբար փոփոխվել է մինչև 850 և 750°C։ Պատրաստված նմուշները կարող են օգտագործվել առանց հետագա մշակման, օրինակ՝ թթվային փորագրման։
TEM (փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակ) չափումները կատարվել են Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «խորանարդ» մանրադիտակի վրա, որը հագեցած է պատկերի շեղման ուղղիչով և 300 կՎ զոնդ ձևավորող ոսպնյակով: HAADF-STEM փորձերը կատարվել են FEI Titan G2 և FEI Titan Themis Z մանրադիտակների միջոցով, որոնք հագեցած են զոնդերով և պատկերի ուղղիչներով, ինչպես նաև DF4 չորս հատված ունեցող դետեկտորներով: EDS տարրական քարտեզագրման պատկերները նույնպես ստացվել են FEI Titan Themis Z մանրադիտակի վրա: XPS վերլուծությունը կատարվել է ռենտգենյան ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոմետրի վրա (Thermo Fisher մոդել ESCALAB 250Xi): XANES և EXAFS Co K-եզրի սպեկտրները հավաքագրվել են XAFS-500 աղյուսակի միջոցով (China Spectral Instruments Co., Ltd.): Co-ի պարունակությունը որոշվել է ատոմային կլանման սպեկտրոսկոպիայի (AAS) միջոցով (PinAAcle900T): Ռենտգենյան դիֆրակցիոն (XRD) սպեկտրները գրանցվել են ռենտգենյան դիֆրակտոմետրի վրա (Bruker, Bruker D8 Advance, Գերմանիա): Ազոտի ադսորբցիայի իզոթերմերը ստացվել են ֆիզիկական ադսորբցիայի սարքի միջոցով (Micromeritics, ASAP2020, ԱՄՆ):
Ջրազրկման ռեակցիան իրականացվել է արգոնային մթնոլորտում՝ հեռացնելով օդը՝ համաձայն Շլենկի ստանդարտ մեթոդի: Ռեակցիայի տարան 6 անգամ դատարկվել և լցվել է արգոնով: Բացել խտացուցիչի ջրի մատակարարումը և ավելացնել կատալիզատոր (30 մգ) և լուծիչ (6 մլ): Ջերմակարգավորիչով տաքացնել տարան մինչև ցանկալի ջերմաստիճանը և թողնել, որ այն հավասարակշռվի 30 րոպե: Այնուհետև ռեակցիայի տարային արգոնի տակ ավելացվել է մրջնաթթու (10 մմոլ, 377 մկլ): Շրջել եռակողմ բյուրետային փականը ռեակտորը ճնշումը իջեցնելու համար, կրկին փակել այն և սկսել չափել ստացված գազի ծավալը՝ օգտագործելով ձեռքի բյուրետ (Նկար S16): Ռեակցիայի ավարտի համար անհրաժեշտ ժամանակից հետո գազի նմուշ է վերցվել գազային գծապատկերի վերլուծության համար՝ օգտագործելով գազամեկուսիչ ներարկիչ, որը լցված է արգոնով:
Տեղում DRIFT փորձերը կատարվել են Ֆուրիեի ձևափոխության ինֆրակարմիր (FTIR) սպեկտրոմետրի (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) վրա, որը հագեցած է սնդիկի կադմիումի տելուրիդ (MCT) դետեկտորով: Կատալիզատորի փոշին տեղադրվել է ռեակցիոն խցիկում (Harrick Scientific Products, Praying Mantis): Կատալիզատորը սենյակային ջերմաստիճանում Ar-ի հոսքով (50 մլ/րոպե) մշակելուց հետո, նմուշը տաքացվել է մինչև տրված ջերմաստիճանը, այնուհետև HCOOH լուծույթում Ar-ով (50 մլ/րոպե) լցվել է տեղում ռեակցիայի խցիկում: Ռեակցիայի համար մոդելավորել տարասեռ կատալիտիկ գործընթացները: Ինֆրակարմիր սպեկտրները գրանցվել են 3.0 վայրկյանից մինչև 1 ժամ ընդմիջումներով:
Պրոպիլեն կարբոնատում որպես սուբստրատներ օգտագործվում են HCOOH, DCOOH, HCOOD և DCOOD-ը: Մնացած պայմանները համապատասխանում են HCOOH դեհիդրոգենացման ընթացակարգին:
Առաջին սկզբունքների հաշվարկները կատարվել են Վիեննայի Ab սկզբնական մոդելավորման փաթեթի (VASP 5.4.4) 65,66 շրջանակներում խտության ֆունկցիոնալ տեսության շրջանակի միջոցով: CoN2C2-ի և CoN2C2-Co6-ի համար որպես հիմք օգտագործվել է մոտավորապես 12.5 Å լայնական չափսով գրաֆենային մակերեսով (5 × 5) գերմիավորային բջիջ: Հարևան հիմքի շերտերի միջև փոխազդեցությունից խուսափելու համար ավելացվել է 15 Å-ից ավելի վակուումային հեռավորություն: Իոնների և էլեկտրոնների միջև փոխազդեցությունը նկարագրվում է պրոյեկտված ուժեղացված ալիքի (PAW) մեթոդով65,67: Օգտագործվել է Գրիմի կողմից առաջարկված Պերդյու-Բուրկ-Էրնզերհոֆի (PBE) ընդհանրացված գրադիենտային մոտարկման (GGA) ֆունկցիան՝ վան դեր Վալսի ուղղմամբ68,69: Ընդհանուր էներգիայի և ուժի կոնվերգենցիայի չափանիշներն են 10−6 էՎ/ատոմ և 0.01 էՎ/Å: Էներգիայի սահմանային արժեքը սահմանվել է 600 էՎ՝ օգտագործելով Մոնկհորստ-Փաք 2 × 2 × 1 K-կետային ցանց: Այս մոդելում օգտագործվող կեղծպոտենցիալը կառուցվում է էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայից՝ C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 և O 2s22p4 վիճակներում: Ադսորբցիայի էներգիան և էլեկտրոնային խտության տարբերությունը հաշվարկվում են՝ գազային փուլի և մակերևութային տեսակների էներգիան հանելով ադսորբված համակարգի էներգիայից՝ համաձայն ադսորբցիայի կամ միջերեսային մոդելների70,71,72,73,74: Գիբսի ազատ էներգիայի ուղղումն օգտագործվում է DFT էներգիան Գիբսի ազատ էներգիայի փոխակերպելու համար և հաշվի է առնում տատանումների ներդրումը էնտրոպիայում և զրոյական կետի էներգիան75: Ռեակցիայի անցումային վիճակը որոնելու համար օգտագործվել է աճող պատկերի հրումով առաձգական գոտու (CI-NEB) մեթոդը76:
Այս ուսումնասիրության ընթացքում ստացված և վերլուծված բոլոր տվյալները ներառված են հոդվածում և լրացուցիչ նյութերում կամ հասանելի են համապատասխան հեղինակից՝ ողջամիտ պահանջի դեպքում: Այս հոդվածի համար տրամադրվում են աղբյուրի տվյալները:
Այս հոդվածին կից սիմուլյացիաներում օգտագործված բոլոր կոդերը համապատասխան հեղինակներից հասանելի են պահանջի դեպքում։
Դուտտա, Ի. և այլք։ Մրջնաթթուն նպաստում է ցածր ածխածնային տնտեսությանը։ մակբայ։ Էներգետիկ նյութեր։ 12, 2103799 (2022)։
Վեյ, Դ., Սանգ, Ռ., Սպոնհոլց, Պ., Յունգ, Հ. և Բելլեր, Մ. Ածխաթթու գազի շրջադարձելի հիդրոգենացումը մրջնաթթվի՝ օգտագործելով Mn-ճանկային համալիրներ լիզինի առկայությամբ: Nat. Energy 7, 438–447 (2022):
Վեյ, Դ. և այլք։ Դեպի ջրածնային տնտեսություն. ջրածնի կուտակման և արտազատման քիմիայի համար տարասեռ կատալիզատորների մշակում։ ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022)։
Մոդիշա Պ.Մ., Օումա Ս.Ն.Մ., Գարիջիրայ Ռ., Վասերշայդ Պ. և Բեսարաբով Դ. Ջրածնի կուտակման հեռանկարները հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչների միջոցով: Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019):
Նիրման, Մ., Թիմերբերգ, Ս., Դրուներտ, Ս. և Կալչմիթ, Մ. Հեղուկ օրգանական ջրածնի փոխադրիչներ և վերականգնվող ջրածնի միջազգային փոխադրման այլընտրանքներ: թարմացում: աջակցություն: էներգիա: Բաց 135, 110171 (2021):
Պրեյստեր Պ., Պապ Կ. և Վասերշայդ Պ. Հեղուկ օրգանական ջրածնային կրիչներ (LOHC). դեպի ջրածնից զերծ ջրածնային տնտեսություն։ կիրառություն։ Քիմիական։ ռեսուրս։ 50, 74–85 (2017)։
Չեն, Զ. և այլք։ Մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման համար հուսալի պալադիումային կատալիզատորների մշակում։ AKS կատալոգ։ 13, 4835–4841 (2023)։
Սան, Ք., Վանգ, Ն., Շու, Ք. և Յու, Ջ. Նանոպորներով հենված մետաղական նանոկատալիզատորներ հեղուկ փուլի ջրածնի կուտակիչ քիմիական նյութերից ջրածնի արդյունավետ արտադրության համար: մակբայ: Մատթ. 32, 2001818 (2020):
Սերաջ, Ջ.Ջ.Ա. և այլք։ Մաքուր մրջնաթթվի ջրազրկման արդյունավետ կատալիզատոր։ Nat. communication. 7, 11308 (2016)։
Կար Ս, Ռաուխ Մ, Լեյտուս Գ, Բեն-Դեյվիդ Յ. և Միլշտեյն Դ. Մաքուր մրջնաթթվի արդյունավետ ջրազրկում առանց հավելումների: Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021):
Լի, Ս. և այլք։ Պարզ և արդյունավետ սկզբունքներ տարասեռ մրջնաթթվի դեհիդրոգենացման կատալիզատորների ռացիոնալ նախագծման համար։ մակբայ։ Մատթ. 31, 1806781 (2019)։
Լյու, Մ. և այլք։ Հետերոգեն կատալիզ մրջնաթթվի վրա հիմնված ածխաթթու գազի ջրածնի պահեստավորման տեխնոլոգիայի համար։ մակբայ։ Էներգետիկ նյութեր։ 12, 2200817 (2022)։